含有2-(2′-吡啶基)芘配体的芳基铂(II)配合物的合成与结构表征

《Journal of Organometallic Chemistry》：Synthesis and Structural Characterization of an Arylplatinum(II) Complex Bearing 2?(2′-Pyridyl)pyrene Ligands

铂(II)配合物[Pt(p-MeC6H5)2(N-2-pypyr)2]的合成与结构表征研究，采用2-(2'-吡啶基)蒽作为新配体，通过温和条件实现高产率配位。光谱分析与X射线单晶结构显示配体与金属中心κ1-N配位及显著的π-π堆积作用。DFT计算与Hirshfeld面分析揭示电子结构与分子间相互作用。紫外-可见及荧光光谱证实其光物理特性。

　　

Vahideh Dolatyari|Hamid R. Shahsavari|Sana Yarahmadi|Alexandra Friedrich|Qing Lu|Zhiqiang Liu|Agnieszka Nowak-Król|Todd B. Marder

伊朗赞詹市基础科学高级研究所（IASBS）化学系，邮编45137-66731

摘要

本文报道了一种含有罕见配体2-(2′-吡啶基)芘（2-pypyr）的芳基铂(II)配合物的合成和结构表征。将[Pt(p-MeC₆H₆)₂(SMe₂)₂（记为A）与两当量的2-pypyr在CH₂Cl₂中于室温下反应，可高产率地获得中性双(2-pypyr)铂(II)配合物[Pt(p-MeC₆H₆)₂(κ¹-N-2-pypyr)₂（记为1）。通过包括一维和二维核磁共振（NMR）实验在内的综合光谱分析，确认了该配合物在溶液中的稳定性；单晶X射线衍射则揭示了其固态结构，并突出了显著的分子内和分子间π–π堆叠相互作用。密度泛函理论（DFT）计算和Hirshfeld表面分析进一步阐明了其电子结构和非共价相互作用。此外，还利用紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱研究了化合物1的光学性质。

引言

多环芳烃（PAHs）是一类重要的有机化合物，因其独特的结构和在生物学、材料科学、有机电子学和光物理学中的广泛应用而备受关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。其中，芘及其衍生物因其独特的光学性质、高荧光量子产率以及参与π-π堆叠相互作用的能力而受到特别关注[[3,7,8]]。通过对芘核心的修饰（如引入杂环基团），可以显著改善其电子和光物理性质[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

大多数关于将芘衍生物引入金属配合物的研究（图1，I）[[15], [16], [17]]都集中在1位取代的衍生物上，例如1-(2′-吡啶基)芘，因为这些衍生物易于合成[[15,16,[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。而2位取代的衍生物2-(2′-吡啶基)芘（2-pypyr，记为1，见图1，II）则研究较少[[15]]，因为该位置位于芘的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的节点平面上，因此直到最近，制备这类衍生物仍较为复杂[[9,17,[28], [29], [30], [31]]。Marder等人报道的针对2位或2,7位的选择性直接C–H硼化反应彻底改变了这一状况[[9,10,[28], [29], [30], [31]]，但目前仅报道了少数2-pypyr的环金属化配合物（见图1，II）[[15,32]]。将氮原子引入芳香体系不仅改变了电子分布，还赋予了独特的配位能力，使得2-吡啶基芘[10,33,34]成为光电子学应用中的有前景的候选化合物，尽管该化合物作为过渡金属配体的应用仍有限，其与过渡金属的配位化学性质也有待系统研究[[10,15]]。在本文中，我们介绍了化合物[Pt(p-MeC₆H₆)₂(κ¹-N-2-pypyr)₂（记为1）的合成和结构表征，希望通过后续研究能够进一步开发出单环金属化配合物[Pt(p-MeC₆H₆)(κ²-N^C-2-pypyr)(SMe₂)（记为B）或双环金属化的平面四方配合物[Pt(κ²-N^C-2-pypyr)₂（记为C）（见图2），预计它们将具有非常有趣的性质。

结果与讨论

基于我们之前关于环金属化配合物制备的研究[[35]]，本研究旨在将2-(2′-吡啶基)芘（2-pypyr）作为环金属化配体引入芳基铂配合物中。为此，我们采用了与制备相关芳基铂配合物类似的方法[[35]]，即让起始配合物[Pt(p-MeC₆H₆)₂(SMe₂)₂（记为A）与一当量的2-pypyr在回流丙酮中反应。

结论

总结来说，我们成功合成并表征了一种含有新型配体2-pypyr的芳基铂(II)配合物。实验结果表明，2-pypyr配体可通过其氮原子与铂(II)中心发生配位，在温和条件下形成稳定的双配位配合物。核磁共振光谱和单晶X射线衍射验证了其结构，并阐明了关键的分子内和分子间相互作用（如π–π堆叠）。

作者贡献声明

Vahideh Dolatyari：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件使用、实验方法设计、数据分析、数据管理。Hamid R. Shahsavari：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、项目监督、方法设计、实验实施、资金申请、数据分析、概念构思。Sana Yarahmadi：数据管理、软件使用、结果验证、初稿撰写、审稿与编辑。Alexandra Friedrich：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

T.B.M. 感谢维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学的支持。H.R.S. 感谢基础科学高级研究所（IASBS）研究委员会的支持，同时感谢亚历山大·冯·洪堡基金会提供的资深研究员奖学金，并感谢M. Golbon Haghighi博士和S. Borji博士在理论计算方面提供的帮助。我们也感谢F. Rauch博士在发光光谱分析方面的协助。