基于Co?O?-CoMoO?-MWCNT纳米复合材料的、对山柰酚具有高灵敏度的电化学传感器

《Microchemical Journal》：Highly sensitive electrochemical sensor for kaempferol based on a Co 3O 4-CoMoO 4-MWCNT nanocomposite

新型电化学传感器基于Co3O4-CoMoO4-MWCNTs ternary composite，通过水热法合成并系统表征，其宽线性检测范围（0.05-46.48 μM）和超低检测限（0.02 μM）显著，适用于植物中槲皮素的高效精准检测。

　　

李庆通|徐航|段梦鸽|于海飞|张春静|于戈|庞海军

黑龙江中医药大学药学院，哈尔滨 150040，中国

摘要

本研究提出了一种基于Co₃O₄、CoMoO₄和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料的新型电化学传感器，用于高灵敏度和选择性检测山柰酚（KAE）。该复合材料通过水热法合成，并进行了全面表征。对其形态和微观结构进行了详细研究。采用差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估了其电化学性能。改性的电极表现出优异的催化活性和抗干扰能力，同时具有很好的重复性、再现性和稳定性。该传感器具有宽线性检测范围（0.05–9.48?μM和9.48–46.48?μM），检测限极低，为0.02?μM（信噪比=3）。在真实样品中对KAE进行加标回收实验，红花中的回收率在98.79%至101.69%之间，木贼中的回收率在96.18%至99.76%之间。这些结果证明了所提出方法的准确性和实用性。这项工作为药物分析中生物活性黄酮的快速检测提供了一种可靠且高效的方法。

引言

山柰酚（KAE），化学名称为3,4′,5,7-四羟基黄酮，是一种常见的黄酮类化合物，广泛存在于植物、蔬菜和水果中。它具有显著的生物化学和药理活性，是人体必需的膳食成分，能发挥重要的生物学功能。KAE可用于治疗咳嗽、溃疡和支气管哮喘。此外，它还具有抗氧化作用、抗焦虑效果、抗癌潜力以及预防动脉粥样硬化和心脏病的保护作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。最近的一项随机对照试验表明，健康成人每天摄入25?mg的KAE（约为推荐膳食摄入量的五倍）四周是安全的，未观察到任何临床毒性[7]。然而，长期过量摄入KAE可能会对健康产生不良影响。因此，需要准确的检测方法。此外，作为重要的黄酮醇，KAE的含量在不同来源之间存在显著差异。例如，在某些蔬菜中的含量很少，而在Moringa oleifera叶片中的含量则非常高[8]。

有多种方法可用于KAE的检测。目前的KAE定量分析技术包括高效液相色谱（HPLC）[9]、气相色谱-质谱（GC–MS）[10]和毛细管电泳（CE）[11]。尽管这些方法具有高灵敏度，但存在一些实际限制，如依赖昂贵的仪器、耗时较长以及试剂消耗量大，从而增加了操作成本和复杂性。相比之下，电化学方法因其高灵敏度、快速响应、便携性和成本效益而成为黄酮检测的理想选择。然而，电化学传感器的性能从根本上取决于电极材料。设计兼具高导电性、丰富催化位点和结构稳定性的复合材料是一个关键挑战。这类材料对于实现优异的灵敏度和选择性至关重要。

近期研究重点在于构建先进的纳米复合材料以应对这一挑战。一种有效策略是将导电碳纳米材料（如石墨烯、MXenes）与氧化还原活性金属化合物（如金属氧化物、金属有机框架）结合，以创建协同界面。这些界面增强了电子转移和催化活性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。在这方面，基于钴的纳米材料被广泛研究作为有前景的活性成分。

四氧化钴（Co₃O₄）是一种过渡金属氧化物，具有高催化活性、优异的导电性、光热性能、稳定性、强磁性和氧化能力。此外，它成本低廉且易于获取，同时具有较大的比表面积，从而提供丰富的电活性位点[17]、[18]、[19]。然而，其固有的催化活性和导电性通常限制了其在高性能电化学应用中的性能[20]。钼酸钴（CoMoO₄）是一种晶体半导体，带隙比传统多金属氧化物更窄，具有较高的理论容量、优异的导电性、良好的化学稳定性、丰富的天然来源和低成本，以及环境兼容性[21]、[22]、[23]。然而，其较差的电子导电性和较低的固有活性可能会限制其电催化性能[24]。多壁碳纳米管（MWCNTs）通过其独特的结构和机械性能提高了电极的导电性和表面积。但由于范德华力的作用，它们容易聚集，从而降低有效表面积。为了克服这些限制，设计了一种整合了Co₃O₄、CoMoO₄和MWCNTs的协同三元复合材料。Co₃O₄由于其混合价态（Co²⁺/Co³⁺）提供了丰富的电活性位点和催化活性，而CoMoO₄的窄带隙则增强了电子导电性和结构稳定性。MWCNTs作为导电支架，促进了电子的快速传输并防止了纳米颗粒的聚集。这种组合有效弥补了金属氧化物的低导电性，并防止了MWCNTs的堆叠。这导致电活性表面积最大化，电荷转移动力学显著改善。

通过水热法合成了Co₃O₄-CoMoO₄-MWCNT三元复合材料。各组分之间的协同效应增强了KAE氧化的催化活性，提供了更大的电活性表面积，并加速了界面电子转移。我们使用PXRD、Raman、BET、SEM、TEM、XPS和FT-IR对复合材料进行了全面表征，证实了Co₃O₄和CoMoO₄锚定在导电MWCNT网络上的独特结构。详细的电化学评估（包括CV、EIS和DPV分析）定量验证了预期的协同效应，显示出比对照样品更大的电活性表面积、更低的电荷转移电阻和更有利的反应动力学。这些根本性的改进直接转化为传感器的卓越分析性能，表现为宽线性检测范围、低检测限、对常见干扰物质和结构相似黄酮的高选择性，以及在大红花和木贼样品中成功定量KAE。最终，这项工作不仅提供了一种实用可靠的传感器，还通过多方面的表征和电化学分析，提供了关于结构-活性关系的新见解，揭示了多组分复合电极优异性能的协同效应。

试剂和仪器

试剂和仪器的详细信息见支持信息（SI）。

CoMoO₄的制备

使用分析天平准确称量了六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（247?mg）和四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（150?mg）。每种化合物分别溶解在13.75?mL和11.25?mL的蒸馏水中。随后将Co(NO₃)₂·6H₂O溶液在50?°C下超声处理10?分钟以确保完全溶解，然后逐滴加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液

表面形态和微观结构表征

对Co₃O₄、CoMoO₄、MWCNTs以及Co₃O₄-CoMoO₄-MWCNT复合材料的PXRD表征显示了不同的晶体相，如图S3所示。Co₃O₄的谱图在2θ?=?19.0°和44.8°处显示出特征峰，对应于立方相Co₃O₄的(111)和(400)面（JCPDS 42–1467）。对于CoMoO₄，在2θ?=?14.2°、21.5°、23.7°和28.5°处观察到的衍射峰分别对应于单斜相CoMoO₄

结论

总之，本研究成功开发了一种基于新型Co₃O₄-CoMoO₄-MWCNT三元复合材料的高性能电化学传感器，利用协同效应实现了KAE的检测。该复合材料的结构结合了无机和碳基材料，形成了Co₃O₄和CoMoO₄之间的异质结，提供了丰富的电催化位点，同时MWCNT网络确保了高效的电子传输并减少了纳米颗粒的聚集。

CRediT作者贡献声明

李庆通：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，研究，概念构思。徐航：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。段梦鸽：研究，数据管理。于海飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。张春静：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，资金获取，概念构思。于戈：撰写 – 审稿与编辑，

未引用的参考文献

[25], [26]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21501053和22171059）的财政支持。