《Microchemical Journal》：Enhanced dual-mode nanozyme detection of multiple heavy metal ions enabled by the hydroxyl overflow effect
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重金属离子复合污染的协同检测技术：基于铁改性介孔聚多巴胺纳米酶的多功能传感平台
钟宇飞|张竹琴|陈全|孙宇|卢桂宁|党志|张丽娟
中国南方科技大学化学与化学工程学院绿色化学产品技术广东省重点实验室，广州510640，中国
摘要
场地污染通常与多种重金属离子的共存有关，由于阴离子和阳离子物种的物理化学性质不同，同时检测这些离子仍然具有很高的挑战性。在这项研究中，我们开发了一种多功能铁修饰的中孔多巴胺纳米酶（MPNZ），能够检测阴离子Cr(VI)和阳离子重金属，包括Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)和Hg(II)。MPNZ通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环和羟基溢出效应表现出类似过氧化酶的活性，催化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化，从而实现Cr(VI)的比色检测，检测限为60 nM。中孔结构和丰富的氨基/亚胺基团有助于与金属离子形成强配位，使得可以通过差分脉冲剥离伏安法（DPSV）电化学检测阳离子物种。该平台具有优异的灵敏度，Cd(II)的检测限为12 nM，Pb(II)为3 nM，Cu(II)为1 nM，Hg(II)为0.3 nM。在实际样品中的应用显示出90%–110%的回收率，证实了其实用性。这项工作展示了MPNZ作为多功能传感平台的潜力，推动了纳米酶在环境监测中检测阴离子和阳离子重金属的应用。
引言
诸如冶金、采矿和电池制造等工业活动导致重金属污染物持续且大规模地释放到环境中。值得注意的是，在工业基础设施密集的地区，不同类型的重金属离子经常共存[1]，[2]。这些重金属一旦进入生态系统，可以通过水和土壤循环迁移，长期存在，并在营养级中积累，最终对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]，[3]，[4]，[5]，[6]。由于这些健康问题，世界卫生组织（WHO）对饮用水中的重金属含量设定了严格限制，Cr的限值为962 nM，Cd为44.5 nM，Pb为241.3 nM，Cu为23600 nM，Hg为4.9 nM[7]。然而，大多数污染地区的重金属含量超过了WHO设定的标准，对人们的健康构成威胁。因此，及时准确地检测复杂环境基质中的多种重金属离子对于污染控制、生态风险评估和公共卫生保护至关重要。
在各种分析技术中，电化学分析方法中的阳极剥离伏安法因其不同的剥离电位而被广泛用于同时检测多种阳离子重金属[8]，[9]，[10]，[11]。尽管这种方法对检测多种阳离子重金属非常有效，但由于六价铬（Cr(VI)的还原电位过高，通常无法有效检测阴离子物种[12]。对于阴离子重金属离子Cr(VI)，通常利用其与显色试剂的强配位能力实现比色检测[13]，[14]，[15]。然而，这些方法往往无法与阳离子重金属建立有效的结合位点，因此无法实现检测阳离子重金属的目的。因此，开发一种低成本且多功能的感觉平台，能够同时检测阳离子和阴离子重金属，仍然是一个主要挑战——尤其是在涉及复杂或混合金属污染的环境环境中。
多巴胺是一种仿生聚合物，源自多巴胺，相比传统的材料（如金属有机框架（MOFs）具有多种优势，包括合成简单、生物相容性好、表面化学性质灵活以及对环境友好[16]，[17]，[18]，[19]。此外，其功能基团允许将Fe离子原位引入多巴胺基质中，从而形成具有类似过氧化酶活性的Fe掺杂多巴胺纳米酶[20]，[21]，[22]，[23]。在8-羟基喹啉的辅助下，这些系统可以被设计为阴离子Cr(VI)的传感器[13]，[14]，[15]。此外，多巴胺的半导体性质和可调的π电子系统允许通过共底物相互作用或杂原子掺杂来调节其电化学性质[16]，[24]。通过合理引入Fe离子，可以协同增强多巴胺的电子导电性和催化活性。此外，PDA中丰富的儿茶酚、胺和亚胺功能基团使其能够与各种重金属离子形成强配位，使其成为有效的金属离子富集剂[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。这种双重增强使得可以构建多功能传感平台，结合类似过氧化酶的行为来检测阴离子重金属，并具有电化学检测阳离子离子的能力。
在这项工作中，我们报道了一种基于中孔多巴胺的纳米酶（MPNZ）的合理设计，该纳米酶掺杂了铁，以实现重金属离子的双模式检测。与传统基于纳米酶的系统不同，MPNZ能够同时实现Cr(VI)的比色检测和Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)和Hg(II)的电化学检测。MPNZ具有羟基溢出效应，Fe(II)/Fe(III)氧化还原对促进了TMB的氧化，实现了对Cr(VI)的敏感检测，而中孔结构和丰富的表面功能促进了通过DPSV对金属阳离子的有效积累和电化学检测。这种多功能传感策略将比色和电化学方法的优势结合在一个平台上，为重金属污染的全面监测提供了经济高效且可扩展的解决方案。因此，它在复杂的环境环境中（如工业废水、农业径流和受污染的土壤）具有重要的应用潜力。
MPNZ、MP和PNZ的合成
MPNZ纳米酶是通过一种一锅法合成的[31]，[32]，[33]。简要来说，将2.0 g的F127和2.0 mL的间甲苯分散在60 mL的去离子水中，然后加入19 mg的硫酸亚铁铵六水合物[(NH4)2Fe(SO4)2]6H2O。在另一个步骤中，将1.2 g的多巴胺盐酸盐溶解在10 mL的去离子水中，于90°C下搅拌，然后加入1.92 mL的氨溶液以引发聚合，聚合过程持续24小时。
MPNZ的结构和表征
MPNZ是通过一种简单的一锅水相方法合成的。在多巴胺（DA）的自聚过程中，Fe(II)离子优先与DA的酚羟基配位，使得铁均匀地掺入多巴胺基质中。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所得到的MPNZ（图1A）具有大约100 nm的平均直径的均匀球形形态。颗粒上可见明显的中孔结构。
结论
在这项工作中，通过一锅法成功合成了掺杂了Fe(II)的中孔过氧化酶类纳米酶（MPNZ）。羟基溢出效应和Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环使MPNZ在酸性条件下具有高类似过氧化酶的活性，从而构建了一个用于快速选择性检测Cr(VI)的比色平台，具有出色的抗干扰性能。此外，当用作电极修饰剂时，MPNZ还实现了
CRediT作者贡献声明
钟宇飞：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念化。张竹琴：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、正式分析。陈全：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理。孙宇：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、正式分析。卢桂宁：监督、资源、项目管理。党志：监督、资源、项目管理。张丽娟：撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
钟宇飞目前在中国南方科技大学（广州）攻读博士学位。她的研究兴趣包括电化学和比色传感器。
