基于碳基材料负载的铜纳米颗粒的结构、性能及其在电催化CO?还原反应中的理论研究

《Molecular Catalysis》：Theoretical investigation of the structure, performance and electrocatalytic CO 2 reduction of copper nanoparticles supported on carbon-based materials

基于密度泛函理论（DFT）和原位分子动力学（AIMD）模拟，构建了Cu19/G和Cu19/GDY两种催化剂模型，系统研究了其结构特征、电子性质及二氧化碳电催化还原（CO2RR）机制。结果表明Cu19/G具有更高催化活性及对氢能进化反应（HER）的有效抑制，为优化CO2RR催化剂提供了理论依据。

　　

作者：史雅媛、刘玲、周婷忠、齐双玲、郑燕、李来才 单位：四川师范大学化学与材料科学学院，成都610068，中国

摘要

在本研究中，我们设计了两种催化剂模型：负载在石墨烯（Cu₁₉/G）和图迪炔（Cu₁₉/GDY）上的Cu₁₉纳米簇，以探究它们的催化性能以及电化学还原CO₂的微观机制。通过结合密度泛函理论（DFT），系统地研究了这两种催化剂的结构和电子特性。首先，我们分析了它们的几何构型、电荷分布和电子态密度，随后利用从头算分子动力学（AIMD）模拟确定了最稳定的催化剂结构。基于这些优化模型，进一步分析了CO₂在两种催化剂上的稳定吸附构型及其吸附物种的相关结构和电子特征。最后，从最稳定的吸附几何构型出发，阐明了Cu₁₉/G和Cu₁₉/GDY上电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的详细反应路径和极限电位。比较分析揭示了每种催化剂上生成不同CO₂RR产物的最佳反应路径。计算结果表明，Cu₁₉/G在CO₂RR方面的电催化活性高于Cu₁₉/GDY。此外，这两种催化剂均能有效抑制氢气演化反应（HER），从而表现出对CO₂还原的优异选择性。这些发现为合理设计和开发先进的CO₂电催化剂提供了基础理论依据。

引言

不可再生资源（如化石燃料）的过度消耗引发了日益严重的能源危机和环境问题。将CO₂催化转化为高价值化学品（例如CH₃OH和CH₄）不仅可以减少大气中的CO₂浓度并缓解温室效应，还能为化学工业提供可持续的原料，从而提供一种绿色且循环的替代途径[1,2]。在各种CO₂转化策略中，热催化、电催化和光催化是最常被研究的。其中，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）已成为能源化学中的关键技术，因为它兼具实现碳负转化和闭合碳循环的双重优势[3]。一方面，它可以将CO₂转化为高附加值的碳氢化合物（如CH₄和C₂H₄[4]；另一方面，它可以与可再生能源系统结合，实现间歇性电能的有效储存和转化。然而，该反应受到较大过电位、低能量转化效率和对目标碳氢化合物选择性不高的限制，这凸显了开发具有优异活性和选择性的高效催化剂的迫切需求[5,6]。为了增强CO₂还原的催化活性位点，研究人员开始探索基于金属簇的催化材料，这些材料能够产生协同催化效应并促进电荷的均匀分布。这样的结构有助于建立稳定的化学环境，从而进一步提升整体催化性能[7]。 金属铜纳米簇催化剂已成为当代催化研究的热点之一。研究表明，这些簇由多个铜原子以特定结构排列组成，有助于催化反应的持续进行[8,9]。史等人[10]研究了过渡金属（Fe、Co和Ni）局部掺杂到Cu_13/55簇中对CO₂RR活性和选择性的影响。他们发现，多原子合金簇的催化性能明显优于Cu（211）表面。然而，铜簇催化剂的稳定性仍是一个关键挑战，因为需要在防止簇聚集和避免过度分散成孤立原子之间找到微妙的平衡。为了建立牢固的金属-载体相互作用，可以利用具有内在孔隙性或缺陷锚定位点的材料来有效稳定铜簇[11]。随着金属铜纳米颗粒尺寸的减小，其表面能增加，促进聚集并降低催化效率。将纳米颗粒锚定在合适的载体上可以有效缓解这一限制[12]。 最近的研究表明，通过将金属负载在适当的载体上构建的复合催化剂可以显著提升催化性能[[13], [14], [15]]。在各种类型的载体中，基于碳的材料引起了广泛的研究兴趣。特别是图迪炔（GDY）和石墨烯（G），由于其独特的结构特性和优异的导电性，已成为具有广泛应用潜力的先进催化载体[16]。GDY是一种由sp和sp²杂化碳原子组成的二维网络，其独特的网络结构赋予了它高电子离域性和可调的表面反应性。这些独特特性使GDY成为能源催化和先进电子设备的新兴平台材料[[17], [18], [19], [20]]。李等人[21]合成的GDY被认为是支持催化剂的理想基底，因为它具有内在的六元和十八元环结构。此外，金属/GDY复合材料在广泛应用中展现出巨大潜力[22,23]。库等人[24]进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算，研究了TM₄@GDY（TM = Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）复合纳米结构的结构特性和电催化氢气演化反应（HER）活性。他们的结果表明，这些材料在广泛的氢覆盖范围内表现出极高的HER催化活性。张等人[25]研究了直径小于2纳米的Cu纳米颗粒上的CO₂氢化生成CH₃OH的机制。通过对不同纳米颗粒尺寸的催化活性进行火山图分析，他们发现Cu₁₉纳米颗粒在CO₂氢化方面表现出最佳活性。齐等人[26]利用DFT计算研究了Cu_n/GDY和Pd_n/GDY催化剂上的C₂H₂氢化机制。结果表明，Cu_n/GDY的选择性优于Pd_n/GDY。此外，载体材料的性质对C₂H₄的形成选择性和活性有显著影响，GDY作为载体表现出优异的催化性能。同样，G由于其优异的机械强度、导热性和电学性能，在多个领域得到了广泛应用[[27], [28], [29], [30]]。李等人[31]设计了一系列锚定在双空位石墨烯上的过渡金属簇作为电催化剂。结果表明，NiCo₂@G和FeCo₂@G表现出最高的催化活性。张等人[32]深入讨论了石墨烯支持的单原子催化剂（SACs），包括它们的合成策略、表征技术和在代表性电催化反应中的应用。该研究进一步强调了石墨烯支持的SACs作为高效电催化剂的独特优势和内在特性。具体来说，研究表明，将原子分散的金属中心锚定在石墨烯基底上赋予系统极大的比表面积和显著的电子特性。

尽管有许多关于使用G和GDY作为载体、铜簇作为活性位点的催化剂的理论和实验研究，但其背后的微观机制仍不清楚。此外，关于使用负载在G或GDY上的Cu纳米簇进行CO₂电化学还原的理论研究尚未报道。为了填补这一研究空白，我们构建了两种催化剂模型，分别将Cu₁₉簇负载在G和GDY上。我们系统地研究了它们的结构特性、化学稳定性、电子特性以及CO₂电还原的反应机制。本研究旨在阐明催化剂特性与电催化活性之间的关联，从而为高效CO₂电还原催化剂的合理设计提供理论依据。

计算细节

如图1所示，Cu₁₉/G催化剂使用了一个7 × 7单层石墨烯超胞的周期性模型作为基底[33]。晶格参数设置为a = 17.22 ?, b = 17.22 ?, c = 15.00 ?，以消除周期性镜像相互作用的影响。对于Cu₁₉/GDY催化剂，晶格参数定义为a = 18.92 ?, b = 18.92 ?, c = 20.00 ?，以确保相邻层之间不会发生虚假相互作用。

Cu₁₉/G和Cu₁₉/GDY催化剂的结构特性

我们优化了Cu₁₉/G和Cu₁₉/GDY催化剂的稳定构型，如图1（1a、1b和2a、2b）所示。在Cu₁₉/G系统中，平均Cu-Cu键长为2.54 ?，而界面处的Cu-C键长为2.38 ?。Cu₁₉纳米颗粒与石墨烯之间的结合能计算为-1.68 eV。相比之下，在Cu₁₉/GDY系统中，平均Cu-Cu键长为2.56 ?，底部界面处的Cu-C键长为...

结论

本研究应用密度泛函理论（DFT）分析了两种催化剂Cu₁₉/G和Cu₁₉/GDY的结构特性、电荷分布和电子态密度。通过分子动力学模拟揭示了催化剂的稳定构型。我们进一步研究了CO₂在两种催化剂表面的稳定吸附构型，并分析了吸附几何形态、电子结构以及相关电荷重分布的变化...

CRediT作者贡献声明

史雅媛：撰写——原始草稿、可视化、研究、正式分析、数据管理、概念化。 刘玲：撰写——原始草稿、可视化、验证、数据管理。 周婷忠：可视化、验证。 齐双玲：撰写——原始草稿、验证。 郑燕：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法学、概念化。 李来才：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、软件...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。