由于胺类功能团在药品、农用化学品、精细化学品和功能材料中的普遍存在，开发可持续且高效的C-N键形成策略一直是现代催化领域的核心追求[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。其中，N-甲基化胺类化合物是一类特别有价值的化合物，作为调节生物活性、亲脂性和药代动力学行为的关键中间体和结构基元[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。传统的N-甲基化方法通常依赖于有毒且会产生废物的烷基化试剂，如碘甲烷、二甲硫酸酯或甲醛，这些试剂对环境和安全构成严重威胁[[20], [21], [22], [23], [24]]。相比之下，使用甲醇作为无害且可再生的C1原料，并结合氢转移（或自转移）催化，为选择性N-甲基化提供了一种高度原子经济且环保的替代方案，仅产生水作为计量副产物[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。
近年来，过渡金属催化剂已成为C-N键构建的多功能平台，其中Ru-NHC体系因其卓越的稳定性、可调的电子性质和强大的金属-配体协同作用而受到特别关注[[30,[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。Protic-NHC配体进一步促进了双功能路径的发展，提高了活性和选择性[[41], [42], [43], [44], [45]]，使其非常适合使用甲醇（一种无害且可持续的C1源）通过氢转移机制进行苯胺的N-甲基化（图1）[33,46,47]。协同作用的钳形支架有效调节了金属中心的电子环境，降低了活化能并提高了催化转化率[[48], [49], [50], [51]]。值得注意的贡献包括：Bai等人报道了具有NNN钳形结构的Ru复合物，其OMe取代衍生物表现出更广泛的底物适应性[52]；Beller团队展示了高效环金属化的Ru复合物[35]；Pirani和Eshghi开发了一种基于咖啡因的Ru-NHC体系，结合了优异的单选择性及环保特性[53]；Srimani等人引入了一种基于吖啶的SNS-Ru催化剂，在温和条件下促进了稳健的N-甲基化[54]。总体而言，这些研究强调了Ru-NHC和Ru-钳形结构作为使用甲醇进行选择性N-甲基化转化的强大且可持续平台的潜力（图2）[[55], [56], [57]]。
微波辅助有机合成（MAOS）通过提供快速、节能和可持续的替代方法，彻底改变了合成化学[[58], [59], [60], [61], [62], [63]]。与传统方法不同，微波照射不需要长时间加热、苛刻条件或产量限制，能够实现快速反应速率、更高的选择性和更清洁的产物纯度[[64,65]]。研究表明，利用醇类作为可持续的C1源的微波辅助N-烷基化反应可在几分钟内高效合成烷基化胺类，产率优异[[66], [67], [68], [69]]。该方法对底物具有广泛的适应性，并显著简化了产物分离过程。研究突显了微波照射相对于传统热条件的优势，特别是在加速反应和简化操作方面[[70,71]]。然而，目前仍无法充分降低反应温度，这表明需要进一步的研究和方法改进[[72]]。总体而言，这种方法体现了绿色化学的原则，在学术和工业领域均提供了优于传统方法的替代方案[[73,74]]。值得注意的是，Crabtree及其同事使用铱催化剂和甲醇实现了苯胺的微波辅助N-甲基化[[75]]，但微波照射的独特优势（如更温和的反应条件、更短的反应时间和更好的能源利用）尚未得到充分探索。
在本研究中，我们系统地研究了含有不对称protic和经典NHC钳形配体的钌(II)复合物，阐明了它们的结构特征、电子性质以及在利用甲醇作为绿色C1源进行苯胺可持续N-甲基化过程中的催化效率。基于我们之前关于Ru-protic-NHC体系（Ru1-Ru7）的工作[[76], [77], [78]]，合成了新的Ru8和Ru9复合物，并通过NMR和高分辨率质谱进行了全面表征。特别是protic-NHC复合物Ru8表现出增强的活性，这激发了我们在热法和微波辅助条件下对Ru1-Ru7的进一步催化筛选。比较研究表明，微波照射在温和条件下显著提高了反应效率和选择性，实现了几分钟内的快速且定量的N-甲基化。该方法具有广泛的底物适应性、优异的功能基团耐受性和克级可扩展性，突显了其合成实用性。详细的机理研究，结合对照实验、NMR和质谱分析，确定了通过Ru氢化物中间体实现的氢转移途径，其中甲醇同时作为甲基和氢的供体。这些发现共同强调了配体设计和微波辅助催化在实现高效、原子经济且环境友好的N-烷基化过程中的协同作用。
