关于洞穴环境因素对洞穴沉积物中稳定氧同位素分馏影响的定量研究

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Quantitative study on the cave environmental factors for the fractionation of stable oxygen isotopes during the deposition of speleothem

石笋δ1?O记录的环境控制机制研究——基于Furong洞穴十年监测与ISOLUTION模型模拟，发现温度是主导因素，滴速增加使δ1?O上升约0.4‰/500s，建立-0.21‰/°C温度敏感性系数，非通风洞穴中CO?和湿度影响可忽略。

　　

岳瑾|王春杰|张健|孙文军|陈超军|吴瑶|李华艳|向月华|林月媛|叶新瑞|李新艳|邓中林|赵敏|沙丽娟|李婷勇|李俊云

中国西南大学地理科学学院喀斯特环境重点实验室，重庆400715

摘要

洞穴沉积物中的δ¹⁸O记录是重建古气候变化的重要档案。然而，环境因素与动力学分馏过程之间的复杂相互作用给从δ¹⁸O记录中解读古气候信息带来了挑战。2014年至2023年间，对中国西南部芙蓉洞进行了监测，包括滴水的δ¹⁸O值和滴落间隔、洞内空气温度、二氧化碳分压（pCO₂）以及相对湿度（RH）。监测数据与ISOLUTION模型结合使用，以探讨影响方解石沉积过程中δ¹⁸O的主要控制因素。结果表明，当滴落间隔从0秒增加到500秒时，洞穴沉积物的δ¹⁸O值迅速上升了约0.4‰。通过严格的定量分析，确定洞内空气温度是影响δ¹⁸O值的主要控制因素之一。洞内空气温度与洞穴沉积物δ¹⁸O值之间的线性关系斜率为-0.21‰/°C。然而，在通风条件较差的洞穴系统中，洞内pCO₂和RH对洞穴沉积物δ¹⁸O值的影响可以忽略不计。基于这项研究，了解温度敏感性系数和滴落间隔阈值对洞穴沉积物中稳定氧同位素分馏的影响，将有助于从δ¹⁸O记录中定量重建过去的温度和降水量。

引言

由于洞穴沉积物能够提供精确定年和高分辨率的地球化学代用指标记录，因此它是古气候重建中不可或缺的档案（Wang等人，2001；Yuan等人，2004；Hu等人，2008；Cheng等人，2009，2012，2016）。洞穴沉积物的稳定同位素（δ¹⁸O和δ¹³C）作为基本的古气候代用指标，传统上基于滴水与洞穴沉积物之间的同位素平衡分馏理论进行解释（Hendy，1971）。氧同位素经历了多个分馏阶段，包括雨水渗入土壤、裂隙水在喀斯特含水层中的迁移、地下水在洞顶的暴露以及洞穴沉积物的形成（Bar-Matthews等人，1996；Czuppon等人，2018）。洞穴沉积物的δ¹⁸O值被认为综合反映了温度变化（Vansteenberge等人，2020）、区域降水量（Fleitmann等人，2004；Hu等人，2008；Vansteenberge等人，2020）、水文过程（Lachniet，2009；Markowska等人，2016）、夏季季风强度（Wang等人，2001；Fleitmann，2003；Cheng等人，2009；Tan，2014）以及生态条件（Dreybrodt和Scholz，2011）。

一般来说，水分来源和传输路径对洞穴沉积物δ¹⁸O值的变化起主要控制作用（Wang等人，2005，2008；Cheng等人，2016），尽管在某些地区它主要反映当地降水量（Hu等人，2008）。然而，与喀斯特含水层过程、洞穴微环境和滴水水文相关的氧同位素分馏也是其他影响因素。主要控制因素是水与方解石之间的温度依赖性平衡分馏，这一关系由Kim和O’Neil（1997）确立。这一基本关系表明，较冷的条件下通常会产生较高的洞穴沉积物δ¹⁸O值，因为¹⁸O更倾向于被纳入方解石晶格中（Beck等人，2005）。Van Rampelbergh（2014）和Feng（2014）的野外研究也证实，温度是控制自然洞穴环境中氧同位素分馏的主要因素。然而，滴水化学性质的季节性变化、方解石的生长速率、洞穴环境以及沉积过程中的物理和化学干扰会通过改变同位素分馏来修改温度信号（Carlson等人，2018）。

地下水和滴水的地下水文条件也对δ¹⁸O值产生强烈影响。渗透水可能在表层喀斯特带混合，进一步调节和平滑滴水δ¹⁸O值的季节性变化（Zhang等人，2023，2025）。此外，滴落间隔的变化会调节动力学分馏的程度（Tadros等人，2022）。Sade等人（2022）进一步阐明，慢速滴落情况下的δ¹⁸O值对洞穴通风和pCO₂的季节性变化敏感，而在快速滴落情况下，由于滴水迅速补充，δ¹⁸O值受到的影响较小。此外，溶解碳酸盐中的氧交换时间与水中氧的交换时间以及方解石的沉积时间之比也会影响洞穴沉积物的δ¹⁸O值（Dreybrodt，2008）。

尽管通过实验室模拟（O'Neil等人，1969；Kim和O’Neil，1997；Scholz等人，2009）和洞穴监测研究（Bar-Matthews等人，2014；Van Rampelbergh等人，2014；Li等人，2024）在氧同位素分馏方面取得了显著进展，但在理解洞穴沉积物δ¹⁸O记录方面仍存在三个基本知识空白：（1）多种环境因素之间的非线性耦合；（2）在不同水文条件下量化动力学分馏效应的局限性（Watkins等人，2014）；（3）基于野外监测的长期氧同位素变化模式的验证不足（Huang等人，2022）。因此，量化洞穴环境参数对石笋δ¹⁸O值的影响对于准确解读洞穴沉积物δ¹⁸O记录所反映的气候意义非常重要。

ISOLUTION模型是一种过程显式的数值方法（Deininger等人，2012；Dreybrodt和Deininger，2014；Deininger和Scholz，2019），它机械性地整合了以下过程：（1）CO₂脱气过程中的动力学分馏和方解石沉淀；（2）碳酸盐与水分子之间的动态氧同位素交换；（3）薄膜溶液中的蒸发富集。该模型已通过受控沉积实验（Sade等人，2022）和现场洞穴监测数据（Van Rampelbergh等人，2014）得到严格验证。与传统基于同位素平衡分馏的模型相比，ISOLUTION模型在连续滴水供应条件下预测氧同位素组成的变化方面具有更强的能力。

基于对中国西南部芙蓉洞十年的监测数据，本研究采用ISOLUTION模型通过三种综合方法进行系统研究。首先，通过参数控制实验量化了关键环境参数（包括洞内温度、滴落间隔、洞内空气pCO₂和相对湿度）对人工培养方解石δ¹⁸O值的敏感性。其次，通过比较模拟和测量的δ¹⁸O值来验证模型的准确性。最后，开发了一种新的信号提取技术，有效分离氧同位素记录中的气候信号和非气候噪声。长期野外监测与数值模拟的结合有助于进一步理解洞穴沉积物中δ¹⁸O的沉积机制。

研究区域和地点

研究区域和地点

芙蓉洞（北纬29°13′44″，东经107°54′13″）位于中国西南部重庆市武龙区，处于长江流域的喀斯特地貌中（Li等人，2011）。该洞穴系统发育在芙蓉河（长江的主要支流）东岸的中寒武纪白云岩层中（图1A-B）。该地区具有典型的亚热带季风气候特征，大气环流模式具有明显的季节性差异。

滴水和洞穴环境监测

2014年至2023年间，每月对芙蓉洞的洞穴环境和滴水进行一次监测。使用Testo 635 Thermo温湿度计测量每个监测点的空气温度和相对湿度（温度精度：±0.2°C；相对湿度精度：±0.1%）。使用手持式Testo 535 CO₂分析仪测量洞内空气中的二氧化碳分压（测量范围：0–9999 ppm；分辨率：1 ppm；精度：<2%）（Zhang和Li，2019）。滴水温度则通过多参数水

洞穴环境和滴水间隔

MP1–MP3站点的平均温度为16.4±0.4°C。自2017年以来，洞内温度出现了不同程度的波动（图3B）。特别是在2020年至2023年的几个月里，MP3站点的温度约为18°C（图3B），接近当地年平均温度（18.2±0.4°C）（图3A）。洞内空气中的二氧化碳分压在553至2295 ppmv之间变化，并表现出季节性特征，夏季-秋季较高，冬季-春季较低（图3C）。

滴落间隔对人工培养方解石δ¹⁸O_cc的影响

滴落间隔是根据监测到的每分钟滴落率计算得出的，反映了上覆基岩的物理特性和区域气候条件（Bradley等人，2010）。它综合了多种水文气候影响，如地下水流动路径、降水模式、表层喀斯特带的储存动态、裂隙控制补给以及蒸发蒸腾过程（Genty等人，2014；Bradley等人，2010；Ford和Williams，2007；Wang等人，2012）。

结论

本文使用ISOLUTION模型计算了滴落间隔、洞内温度、洞内二氧化碳分压和相对湿度对方解石沉积过程中洞穴沉积物δ¹⁸O值的影响，结合了2014年至2023年芙蓉洞的监测数据。结果显示，洞内温度与洞穴沉积物δ¹⁸O值呈负相关，斜率为-0.21‰/°C。当滴落间隔从0秒增加到500秒时，洞穴沉积物的δ¹⁸O值大约上升了

CRediT作者贡献声明

岳瑾：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。王春杰：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。张健：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。孙文军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理，概念构思。陈超军：撰写 – 审稿与编辑，撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢编辑Pradeep Srivastava博士和三位匿名审稿人的建设性评论和建议，这些评论和建议显著提高了本文的科学质量。本研究还得到了国家自然科学基金（NSFC，编号42172204、42272214、42401189、42488201）对李俊勇、李天勇和陈晨的支持；云南省基础研究项目（项目编号202201AS070022）以及青年和中年人才储备计划的支持