高折射率反硫化聚合物：面向光子学应用的功能性构建模块

《Macromolecular Rapid Communications》：Novel Sulfur-Rich Polymers from Inverse Vulcanization as Functional Building Blocks for Photonics

本文系统评述了通过反硫化（IV）工艺制备的新型高硫聚合物（IVPs）在光子学领域的应用前景。文章重点探讨了利用石油工业副产物硫元素，通过与不同芳香族共聚单体（如DIF、DIDBT等）进行绿色、高效的IV反应，制备出具有高折射率（n≈1.8–1.85）、近红外透明性及动态共价键特性的可调控材料。这些材料在分布式布拉格反射器（DBR）、微压印光学元件（如衍射光栅、菲涅尔透镜）等全聚合物光子结构中展现出潜力，为废弃硫资源的高值化利用和柔性光电器件开发提供了新策略。

　　

1 引言

硫作为地壳中含量丰富的元素，近年来因其在石油工业中作为副产物大量积累而引发资源化利用需求。反硫化（IV）作为一种新兴的绿色聚合技术，通过将熔融硫（160–190°C）与含不饱和键的共聚单体（如芳香族烯烃）反应，构建以硫链为主的高硫含量聚合物（IVPs）。与传统橡胶硫化不同，IV过程中硫作为主要组分（可达90 wt%），与少量交联剂通过自由基机制形成无规网络结构。IVPs兼具高硫含量（50–90 wt%）、高折射率（n>1.8）和近红外区域透明性，在光子晶体、传感器和超材料等领域具有应用潜力。

2 结果与讨论

2.1 异丙烯基芳香族共聚单体的合成

研究团队设计并合成了两种新型双功能共聚单体：2,7-二异丙烯基芴（DIF）和2,8-二异丙烯基二苯并噻吩（DIDBT），通过可持续的单步Suzuki–Miyaura交叉偶联反应以高产率（93–95%）获得。二者均为固体，熔点分别为212°C和94°C，其结构经IR、¹H NMR和¹³C NMR表征确认。这些共聚单体与商业化的三异丙烯基苯（TIB）和α-甲基苯乙烯（αMS）共同用于调控IVPs的交联密度与玻璃化转变温度（T_g）。

2.2 IVPs的合成与性能表征

通过IV反应制备了硫含量为50 wt%或60 wt%的共聚物（如S-DIF、S-DIDBT）和三元共聚物（如S-TIB-αMS）。热重分析（TGA）显示材料热稳定性良好，起始分解温度（T_Donset）达235–265°C。差示扫描量热法（DSC）表明IVPs为无定形结构，其T_g与交联密度呈正相关：例如S-TIB 50/50的T_g为115°C，而引入单功能αMS后（S-TIB-αMS 50/20/30），T_g降至6°C。溶解度测试发现，含αMS的三元共聚物在甲苯中的溶解性显著提升，但高交联密度的S-TIB仍存在溶解困难。

值得注意的是，DIF和DIDBT基IVPs在甲苯溶液中显示出独特的荧光特性：DIDBT基材料在570 nm处出现宽荧光峰，而DIF基材料荧光峰位于480 nm，这源于其芳香核的π共轭差异。此外，IVPs的折射率在600 nm处可达1.85，且在2500 nm范围内保持稳定，覆盖通信波段。

2.3 介质镜的制备与光学分析

将IVPs与聚苯乙烯（PS）共混作为高折射率层（n≈1.67），纤维素乙酸酯（CA）作为低折射率层（n=1.46），成功构建了5.5双层分布式布拉格反射器（DBR）。反射光谱在800–850 nm处出现光子带隙，但反射峰较弱，可能与IVPs溶液长期存放后溶解度下降导致的薄膜不均匀性有关。研究指出，提高IVPs的初始溶解度及抑制S–S动态键的“回咬”副反应是优化光学性能的关键。

2.4 IVPs光学元件的复制模塑

通过复制模塑技术，以S-TIB-DIF等IVPs为原料，成功制备了周期为4 μm的衍射光栅和180 μm的菲涅尔透镜。光学轮廓仪显示光栅调制深度为1 μm，菲涅尔透镜相位调制深度超过20π。背焦平面成像证实可见光（λ=520 nm）可被有效衍射，表明IVPs在微纳光学元件加工中具有可行性。

3 结论

IVPs作为硫资源高值化利用的代表性材料，通过分子设计（如调控共聚单体功能团数量与芳香核结构）可实现折射率、T_g和溶解性的精准调控。当前挑战在于提升材料长期稳定性与溶液加工性，未来需通过抑制S–S键重组反应、开发新型共聚单体策略，推动IVPs在纳米光子学器件中的实际应用。

4 实验部分

IVPs合成以熔融硫为反应介质，在180°C下与共聚单体（如DIF、DIDBT）反应2小时，后熟化24小时。共聚单体通过Suzuki–Miyaura反应合成，结构经光谱验证。DBR通过旋涂法逐层沉积，光学表征采用紫外-可见光谱与荧光光谱。微结构通过热压印技术复制母模图案实现。