《Separation and Purification Technology》：Coupling Ni exposure with interfacial oxygen on Zr-doped CeO? for stable dry reforming of methane
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干重整甲烷反应中，Zr掺杂CeO?作为载体可调控氧空位和表面性质，抑制Ni烧结与积碳。采用相同球形多孔CeO?载体和固定Ni负载量，系统研究Zr含量（0-7 mol%）对催化剂结构-性能关系的影响。实验表明，3 mol% Zr掺杂时，Ce3?比例最高，缺陷氧含量适中，Ni暴露度与界面氧通量最佳平衡，实现800℃下高CH?/CO?转化率（>85%）、近1.0 H?/CO比及超50小时低积碳（<2.1 wt%）特性。
余庆辉|程玉琴|曲秋凡|季轩宇|余阳|苏阳|徐宇|卢阳|陈琳|熊周
重庆科技大学，中国重庆401331
摘要
甲烷干重整（DRM）工艺可以同时转化CH?和CO?，但受到高温下镍（Ni）烧结和碳沉积的限制。含有氧空位的CeO?基载体可以缓解这些问题，而锆（Zr）掺杂进一步调节了缺陷化学性质和碱性。然而，Zr含量、镍暴露程度以及孔结构在调控界面氧供应和稳定性方面的综合作用仍不明确。本文使用具有连通通孔和狭窄介孔的球形CeO?作为支架，在固定的镍负载量和形貌条件下制备了5Ni/Ce???Zr?O?催化剂（Zr含量分别为0、1、3和7摩尔%）。XRD、拉曼光谱和XPS分析证实了Ce???Zr?O?为均匀的固溶体，并表明在研究的Zr范围内，3摩尔%的Zr含量能够提供最高的Ce3?比例和与缺陷相关的表面氧含量，同时保持适中的镍颗粒尺寸。CO? TPD、O? TPD、H? TPR和H? TPD结果表明，在3摩尔%的Zr含量下，界面可还原氧位点和可接近的镍位点的平衡最为理想。在800°C的DRM条件下，5Ni/Ce?·??Zr?·??O?催化剂表现出最高的CH?和CO?转化率、最低的表观活化能、接近1.0的H?/CO比值以及50小时内的最低积碳量。反应后的XRD、TG–DTG、拉曼光谱和SEM分析显示镍烧结现象减轻，且纤维状或弱结合的碳含量增加。这些结果强调了Ni–Ce–Zr–O界面结构在平衡镍暴露和氧供应方面的关键作用，从而实现了高活性和低积碳效果。
引言
甲烷干重整是一种将CH?和CO?共转化为合成气的关键工艺，其H?/CO比值可调。该工艺有助于减少温室气体排放，并为燃料和增值化学品提供原料，因此在实现碳中和和接近零甲烷排放的目标下受到了越来越多的关注[1]、[2]。由于DRM过程高度吸热，通常在700°C以上的高空速条件下进行，此时基于镍的催化剂不可避免地会面临烧结和碳沉积问题。镍是一种具有成本优势的替代贵金属的材料，但其长期稳定性很大程度上取决于载体的氧迁移能力和碱性以及金属-载体界面的稳定性[3]。设计能够在恶劣条件下抑制烧结和积碳的载体和界面仍然是开发高效镍基DRM催化剂的核心挑战[4]、[5]。
在现有的载体中，CeO?及其固溶体在DRM中具有较大的潜力，因为它们具有较高的氧空位浓度、可逆的氧储存-释放能力以及可调的表面酸碱性[6]、[7]。Ce??/Ce3?氧化还原对与扩展的氧空位网络的相互作用使CeO?能够在较宽的温度范围内提供移动的表层氧和晶格氧，有助于氧化碳质物种并稳定镍颗粒[8]。此外，具有强金属-载体相互作用和表面碱性位点的Ni–CeO?界面区域有利于CH?的活化及CO?的吸附。原位研究表明，由镍纳米颗粒和富氧空位的铈氧化物形成的界面是实现高活性和稳定性的关键结构单元[9]、[10]。基于此，人们开发了三维介孔框架、交联层状结构和复合载体，以提高Ni–CeO?界面的密度并改善金属分散性，从而在高空速条件下获得优异的性能[11]、[12]。
向CeO?中引入Zr形成Ce???Zr?O?固溶体是进一步调节缺陷化学性质和氧传输的有效方法[13]、[14]、[15]。适量的Zr掺杂可以通过晶格畸变降低氧空位的形成能，增强晶格氧的迁移能力，并调节表面碱性和CO?的活化性能，从而提高Ni/Ce???Zr?O?催化剂在低温下的活性和抗积碳能力[16]、[17]。许多研究表明，适中的Ce/Zr比例有利于形成稳定的Ni–Ce–Zr界面并富集与缺陷相关的氧物种，这对DRM的转化速率和失活行为有显著影响[13]、[14]、[18]、[19]、[20]。然而，由于载体形貌、镍负载量甚至氧化物骨架也会发生变化，因此Zr含量的影响往往难以单独评估，导致缺陷氧、金属分散性和质量传递之间存在紧密耦合[20]、[21]。因此，Ce/Zr比例、Ni–Ce–Zr–O界面结构与高温DRM性能之间的关系——特别是Zr含量、界面活性氧供应与长期稳定性之间的联系——尚未在统一的平台上得到明确解释。
载体形貌和孔结构对于发挥和维持这些内在优势同样重要。分层或宏观-介孔结构的CeO?和Ce???Zr?O?框架可以减轻颗粒内部的扩散限制，暴露更多的金属-载体界面位点，并为碳物种的迁移和原位气化提供通道[22]、[23]、[24]。当镍负载在纳米片、纳米管或分层多孔的基于铈的材料上时，调节孔隙连通性和缺陷分布可以显著改变DRM过程中的碳生成与去除平衡[2]、[25]、[26]。然而，大多数比较不同Ce/Zr比例的研究也改变了颗粒形貌和镍负载量，而且很少在同一三维球形支架（镍含量固定）上考察Zr含量、氧空位特性和碱性分布如何共同影响Ni–Ce–Zr–O界面、积碳演变和高温DRM稳定性。
在一致的球形CeO?支架上制备了一系列具有连通细通孔和狭窄介孔的5Ni/Ce???Zr?O?催化剂。通过N?物理吸附、温度程序控制的H?/CO?和O?分析、XPS、拉曼光谱、电子显微镜和热重分析等综合表征方法，结合温度依赖性和800°C下的长期DRM性能评估，建立了结构与性能之间的关系。在这一系列样品中，3摩尔%的Zr含量样品表现出最佳的性能平衡，实现了高的CH?和CO?转化率、接近1的H?/CO比值、较低的表观活化能，以及长时间运行过程中显著的镍烧结和积碳抑制。
本研究的新颖之处在于，通过使用相同的三维通孔CeO?载体并固定镍负载量为5 wt%，将Zr含量的内在效应与载体形貌和金属负载量的变化分离出来，从而能够严格且一致地评估Ce/Zr比例如何调节镍的暴露程度、与缺陷相关的氧含量、表面碱性和Ni–Ce–Zr–O界面位点的密度。结果进一步表明，DRM性能并非由单一指标单独决定，而是受到可接近的镍暴露程度与Ni–Ce–Zr–O接触处可持续界面氧通量的共同影响。这一耦合标准合理解释了提出的界面氧循环机制，并为在800°C长期DRM操作下同时提高活性和稳定性提供了可借鉴的设计指南。
催化剂制备
通过葡萄糖/柠檬酸辅助的水热处理后进行煅烧，制备了具有蜂窝状多孔结构的球形CeO?载体。然后通过初始湿润浸渍法引入5 wt%的镍负载量，得到5Ni/CeO?催化剂。为了研究Zr掺杂的影响，使用Ni(NO?)?和Zr(NO?)?水溶液共浸渍，制备了一系列5Ni/Ce???Zr?O?催化剂（x = 0、0.01、0.03、0.07；镍负载量固定为5 wt%）。
相结构和缺陷演变
如图2a所示，5Ni/CeO?催化剂以及Zr掺杂催化剂5Ni/Ce?·??Zr?·??O?、5Ni/Ce?·??Zr?·??O?和5Ni/Ce?·??Zr?·??O?的衍射图与立方氟石CeO?（PDF 34–0394）非常吻合，表明在研究范围内Zr的掺入并未改变载体的整体相结构。未检测到单独的ZrO?反射峰。在放大后的CeO?(111)区域（2θ = 28.6°，图2b），随着Zr含量的增加，峰位逐渐向更高角度移动，这表明
结论
在具有连通细通孔和狭窄介孔的常见球形CeO?支架上制备了一系列5Ni/Ce???Zr?O?催化剂，从而可以在固定的镍负载量和形貌条件下评估Zr含量的影响。结构和表面分析表明，Zr以固溶体的形式均匀掺入CeO?晶格中。当Zr含量为3摩尔%（5Ni/Ce?·??Zr?·??O?）时，该催化剂具有较高的Ce3?比例和与缺陷相关的表面氧含量。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了以下机构的财政支持：中国博士后科学基金会（项目编号2025M781265）、重庆市教育委员会研究项目（项目编号KJZD-K202401502）、重庆市科学技术局研究项目（项目编号CSTB2022NSCQ-LZX0071）、重庆市自然科学基金（项目编号CSTB2024NSCQ-MSX0431）以及重庆市教育委员会科学技术研究计划（项目编号KJ202401531）。
