《Separation and Purification Technology》：Biocompatible Cyclodextrin-based metal-organic frameworks for atmospheric water harvesting
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该研究合成了三种环糊精基MOFs（α-CD-Na、β-CD-K、γ-CD-K），发现β-CD-K具有最优的大气水吸附性能，在便携式太阳能驱动装置中实现日产量0.47 L·kg?1。其S型吸水曲线、高比表面积（1220 m2·g?1）及耐久性为干旱地区饮用水获取提供新方案。
Jiabao Gui|Hui Kang|Lifei Yin|Shuo Yang|Meng Wang|Yang Chen|Jinping Li|Libo Li
太原理工大学化学与化学工程学院，清洁高效煤炭利用国家重点实验室，中国太原 030024
摘要
干旱地区的水资源短缺已成为一个紧迫的全球性挑战，这凸显了开发高效淡水生产技术的必要性。基于吸附的大气水收集（SAWH）技术提供了一种有前景的方法，其核心在于使用高性能吸附剂和实用的设计。在各种候选材料中，金属有机框架（MOFs）受到了广泛关注，但对于饮用水收集而言，生物相容性至关重要。这一需求促使人们研究基于环糊精的MOFs（CD-MOFs），因为它们具有绿色合成、无毒甚至可消化的特性。本文合成了三种CD-MOFs（α-CD-Na、β-CD-K和γ-CD-K），并进行了系统的评估，结果表明β-CD-K是最有前景的SAWH吸附剂。它表现出几乎S形的水分吸附等温线、相对较高的吸水能力、稳定的结构以及可扩展的制备潜力。我们进一步研究了其水吸附机制，并确定了最佳操作条件。最后，设计了一种便携式的、由阳光驱动的SAWH装置，能够在真实的户外条件下收集淡水。在相同条件下，β-CD-K每天可产生12.5毫升的水，相当于0.47升/千克。
引言
基于吸附的大气水收集（SAWH）技术已成为缓解内陆干旱地区淡水短缺问题的有希望的方法。这项技术的核心在于开发高性能的水吸附剂和设计节能的收集装置[1]、[2]、[3]。传统的多孔材料如沸石，由于具有高孔隙率和与水分子的强静电相互作用，在低相对湿度（RH）下通常表现出陡峭的吸水曲线[4]。例如，4A和NaY沸石在RH=10%时的吸水量分别为280和350立方厘米/克[5]。然而，由于它们的热导率低（0.07–0.16瓦·米^-1·开尔文^-1）以及需要超过200°C的脱附温度，这些材料在实际的大气水收集应用中受到很大限制。相比之下，其他传统多孔材料如硅胶和活性炭本质上是疏水性的，它们的吸附动力学缓慢，在低RH范围（10%–30%）内的吸水能力适中，因此不太适合在干旱环境中进行大气水收集[6]。吸湿性盐类由于具有强的偶极-偶极相互作用而表现出优异的水吸附能力（5–6克/克）[7]。然而，这些盐类在与水接触时容易发生粉末团聚和结块，导致比表面积减小，从而影响其耐用性和可重复使用性。凝胶是一种具有三维网络结构的亲水性材料，具有高吸水能力、低成本和易于大规模生产的优点[8]、[9]、[10]。Lyu等人[11]通过孔隙发泡和真空干燥技术制备了大孔凝胶，实现了高达1.93克/克的吸附能力。然而，传统凝胶通常存在机械性能差、形状变形严重以及吸附/脱附动力学缓慢等缺点。
新兴的多孔材料，如多孔配位聚合物（PCPs，也称为金属有机框架MOFs）和共价有机框架（COFs），在气体和蒸汽吸附方面具有独特的优势[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。其中，MOFs特别有前景。它们具有高比表面积、优异的孔隙率、开放的金属位点以及可调的有机连接基团，即使在低相对湿度下也能实现大量水吸附，并且可以在相对温和的条件下释放水分[18]、[19]。基于锆的MOF-801具有笼状孔隙，在非常低的湿度（RH=5%–10%）下表现出陡峭的水分吸附曲线，在10% RH时吸水量为0.23克/克[20]。Yaghi及其同事利用这些特性，首次使用MOF-801展示了概念验证型SAWH装置，在干旱的沙漠环境中成功收集到了水，这是该领域的一个里程碑式成就[21]。基于铝的MOF-303具有一维亲水通道，表现出理想的S形水分吸附等温线，在P/Ps=0.15时吸水量急剧增加到0.48克/克。MOF-303的一个关键优势是其极快的吸附-脱附动力学，使得在几分钟内即可完成完整的循环，显著提高了SAWH装置的日产量[22]、[23]、[24]。在报道的MOFs中，Cr-soc-MOF-1因其显著的吸水能力而特别值得注意，在75% RH时吸水量达到1.95克/克，同时具有理想的S形吸附曲线[25]。
目前关于水收集吸附剂的研究主要集中在提高水捕获性能上，而这些材料的固有环境和安全属性，特别是它们的生物相容性，却相对较少受到关注。在实际操作中，反复的吸附-脱附循环不可避免地会导致吸附剂的部分破碎或降解。由此产生的细小颗粒可能会将有机配体和金属离子释放到收集到的水中，如果这些成分有毒，可能会对健康造成严重风险。值得注意的是，之前提到的一些高性能MOFs，包括Cr-soc-MOF-1、MOF-303和MOF-801，使用的有机配体来自苯或吡啶，如对苯二甲酸、三聚酸和吡唑基羧酸，其中许多已知具有毒性。此外，这些框架含有重金属离子，如Cr^3+、Al^3+和Zr^4+，这些离子在人体内代谢缓慢，长期暴露可能会增加潜在的健康风险[26]、[27]、[28]。
因此，本工作选择了生物金属有机框架（bio-MOFs）[29]、[30]来解决这些挑战。bio-MOFs中的有机配体通常来源于生物分子，不仅提供了天然的生物相容性，还保留了MOFs的特性，包括高比表面积、大的孔隙率、开放的金属位点和可调的功能基团。这类材料的最早例子是bio-MOF-1，它于2009年首次报道。它是用腺嘌呤、联苯二羧酸和醋酸锌二水合物合成的，具有大约1700平方米/克的BET比表面积。其阴离子性质表明它有可能储存和释放阳离子药物分子，这一点通过抗心律失常药物盐酸普鲁卡因胺的持续释放得到了实验验证[31]。通过调整反应条件（特别是溶剂组成和温度），在同一前体系统的基础上开发出了bio-MOF-100[32]。这种框架的孔隙率显著提高，BET比表面积达到4300平方米/克，显示出在水蒸气吸附方面的巨大潜力。迄今为止，bio-MOFs的主要应用包括药物输送[33]、手性药物分离[34]、生物传感[35]、声动力疗法[36]和生物成像[37]。相比之下，关于它们在大气水收集中的应用研究仍然相对有限。
基于环糊精的金属-有机框架（CD-MOFs）是bio-MOFs的一个独特子类，通常通过α-、β-或γ-环糊精与碱金属阳离子（如Li^+、K^+、Na^+、Rb^+或Cs^+）的配位来合成[38]、[39]、[40]。此外，还报道了涉及环糊精和碱土金属离子（如Ca^2+、Sr^2+和Ba^2+）的配位结构[41]、[42]、[43]。从结构上看，α-、β-和γ-环糊精分别由六个、七个和八个D(+)-葡萄糖吡喃糖单元组成，形成截锥形的空腔，内径分别约为0.57、0.78和0.95纳米。它们的分子结构外部富含羟基，而内部空腔是疏水的，主要由糖苷氧原子和C-H单元构成。这种材料的一个代表例子是CD-MOF-1（γ-CD-K），它是通过甲醇介导的蒸汽扩散和使用KOH制备的立方相框架[44]。CD-MOF-1的结构由周期性的笼状构建单元组成，每个单元由六个γ-CD分子与K^+离子配位而成，形成了一个高度多孔的框架，BET比表面积约为1220平方米/克。最近，使用β-环糊精和KOH通过类似的蒸汽扩散方法合成了β-CD-MOF-1（β-CD-K）[45]。单晶X射线衍射显示，β-CD-MOF-1具有碗状孔隙和独特的“八字形”双通道系统，具有T形几何结构。这种独特的孔结构有利于小分子的吸附和药物或染料等客体分子的封装。
除了水捕获材料的性质外，质量传递行为、热导率和整体系统效率等因素对SAWH技术的实际性能也至关重要[46]、[47]。虽然已经设计了许多高性能吸附剂，并用于收集装置的工程化。一个显著的里程碑是基于MOF-801构建的概念验证原型，该原型在2017年展示了可靠的户外操作[48]。在此基础上，他们后来开发了一个装载了数千克MOF-801的放大装置，在20–40°C和5%–40%相对湿度的环境条件下实现了每天0.2–0.3升的日产量。
随后，Yaghi等人报道了MOF-303，这是SAWH装置发展中的一个重要进展[23]。MOF-303表现出S形吸附等温线，即使在非常低的相对湿度下也能有效捕获水分，并在相对温和的条件下（约85°C，少于10分钟）快速进行吸附-脱附循环。利用这些特性，研究团队设计了一种装置，通过MOF-303床层吸收空气中的水分，然后热释放收集到的水。通过每天重复多次这个循环，系统实现了显著提高的日产量。在32% RH和27°C的实验室测试条件下，该装置每天可产生高达1.3升的水。随着高性能MOF吸附剂向商业化迈进[48]，基于SAWH的水收集装置也正在接近实际应用。
在这种情况下，我们关注了CD-MOFs，因为它们的成分——环糊精配体和K^+/Na^+金属中心——对人体具有出色的生物相容性和代谢可消化性。我们系统地合成了三种CD-MOF变体（γ-CD-K、β-CD-K和α-CD-Na），并评估了它们的水吸附性能。其中，β-CD-K表现出出色的吸水能力和稳定的结构，因此被选中进行详细研究。结晶样品的吸水能力约为246立方厘米/克，而粉末样品的吸水能力约为225立方厘米/克。我们开发了一种室温搅拌合成方法来制备β-CD-K。与传统蒸汽扩散方法相比，这种方法将反应时间从7天缩短到24小时，产量提高了89%，并实现了千克级的批量合成，充分释放了β-CD-K材料在水收集应用中的潜力。此外，该材料成功集成到一种仅由自然阳光驱动的便携式水收集装置中，实现了高效的大气水收集。该装置装载了107克β-CD-K颗粒，在真实的户外条件下测试时，实现了每天0.47升的日产量。
CD-MOFs的制备
β-CD-K-SC（晶体）。β-CD-K-SC是根据已报道的程序[45]合成的。简要来说，将β-环糊精（0.71克，0.63毫摩尔）和氢氧化钾（0.28克，5.0毫摩尔）溶解在去离子水中（20毫升），在室温下搅拌1小时。所得溶液通过PTFE膜过滤到一个50毫升的烧杯中，然后放入一个更大的250毫升烧杯中，其中含有50毫升甲醇。整个装置用聚膜密封并放置5–7天不进行干扰。
β-CD-K的表征
在这项工作中，使用传统的蒸汽扩散方法（图1a）和新开发的室温搅拌方法分别合成了结晶和粉末状的β-CD-K样品（图1b）。β-CD-K的粉末X射线衍射（PXRD）图案（图1b）显示实验数据和模拟数据之间有很好的一致性，证实了β-CD-K框架的成功形成。晶体样品的光学显微图（图1c）显示了其板状形态。
结论
在这项工作中，合成了三种生物相容的CD-MOFs（α-CD-Na、β-CD-K和γ-CD-K），其中β-CD-K表现出最佳的水分吸附行为、稳定性和循环性能。我们开发了一种简单、可扩展的室温搅拌方法，能够在百克规模上高产率地获得β-CD-K，从而制备出机械强度高的颗粒，适用于实际应用。确定了其SAWH操作条件，显示出快速的吸附性能。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（编号：22278288和22278287）和山西省基础研究计划（编号：202503021212046）的财政支持。
