《Separation and Purification Technology》：The improvement of selective removal of nitrate using reactive cationic surfactant modified activated carbon in capacitive deionization
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硝酸盐污染治理中，通过共价修饰活性炭引入阳离子表面活性剂，有效提升其电容去离子性能和选择性。研究采用3-氯-2-羟基丙基三甲基铵氯化物（CHPTAC）修饰活性炭（RCS-AC），实验表明RCS-AC在单组分硝酸盐吸附中容量达20.58 mg/g，在混合盐（Cl?/NO??）中选择性系数达5.75，并保持长期稳定性。DFT计算揭示了多维度特异性相互作用机制。
赵玉博|李英云|刘晓飞|霍思璐|方金凤|刘如鹏|孙翠珍|徐林旭|沈雪|耿淑英|王瑾|李克迅
山东建筑大学资源与环境创新研究所，中国济南250101
摘要
水环境中硝酸盐（NO??）的污染是一个日益受到关注的全球性问题。电容去离子（CDI）技术在去除硝酸盐方面展现出显著潜力，这得益于其成本效益高且对环境友好。然而，传统的活性炭（AC）在存在共存阴离子（如Cl?）的情况下，电吸附能力较低且选择性较差。为了解决这一挑战，本研究提出了一种使用反应性阳离子表面活性剂的新表面改性策略。以3-氯-2-羟基丙基三甲基铵氯化物（CHPTAC）为代表，通过共价接枝改性活性炭，得到了RCS改性的活性炭（RCS-AC）。多种材料表征证实了CHPTAC衍生基团成功结合在活性炭表面，不仅改变了活性炭原有的负表面电位，还显著提高了其表面亲水性。CDI实验表明，与原始活性炭相比，RCS-AC具有更优的电吸附性能，并保持了出色的循环稳定性。在单组分实验中，根据朗缪尔等温线模型，RCS-AC在1.8 V时达到了20.58 mg/g的最大硝酸盐吸附容量。在0.8 V时，RCS-AC的硝酸盐/氯离子选择性系数为5.75，并在电压升高到1.8 V时仍保持为2.47，而原始活性炭则表现出非选择性行为。密度泛函理论（DFT）计算表明，RCS-AC对硝酸盐的增强吸附和选择性识别与CHPTAC衍生基团与硝酸盐之间的多维特异性相互作用有关，包括增强的静电吸引力、定向氢键作用和部分共价作用。本研究提供了一种简单而稳定的方法，通过RCS改性来提高硝酸盐的选择性，并提供了RCS-AC在竞争性离子环境中适用性的实验证据。
引言
水环境中硝酸盐（NO??）的污染已成为一个紧迫的全球性问题，主要源于农业径流、工业排放和废水处理不足。饮用水中硝酸盐含量的升高对健康构成重大风险，包括婴儿的高铁血红蛋白血症以及潜在的致癌作用[1]。硝酸盐的富集还会引发淡水生态系统的富营养化，破坏生态平衡并降低水质[2]。因此，解决硝酸盐污染对于保护公众健康和维护水环境至关重要。传统的硝酸盐去除技术包括生物脱氮、反渗透（RO）和离子交换（IE）。然而，生物脱氮需要严格控制温度和溶解氧，导致处理周期较长[3]；RO能耗高且存在浓缩盐水处理问题[4]；而IE树脂需要用强酸/碱频繁再生，产生二次污染[5]。这些限制推动了人们对更可持续和选择性更高的硝酸盐去除技术的需求。
电容去离子（CDI）作为一种有前景的电化学脱盐技术，依赖于电极-电解质界面形成的双电层（EDL）[6]。在CDI系统中，施加低电压使阳离子迁移到负电极，阴离子迁移到正电极，从而实现水净化。与传统技术相比，CDI缓解了几个关键限制。例如，它减轻了生物脱氮所需的严格环境和营养控制要求，相对于RO降低了能耗，并避免了IE相关的化学密集型再生和二次废物产生[7]。因此，CDI为不同水质条件提供了一种灵活且电可控的替代方案。然而，原始CDI系统中基于EDL的离子吸附机制主要是非特异性的，受静电力和离子水合性质的控制，这限制了其选择性去除硝酸盐的能力[8]。要实现硝酸盐相对于共存离子的优先吸附，需要对电极进行定制的表面工程，引入具有特定电荷密度、空间构型或对目标离子具有化学亲和力的功能基团[9]。
活性炭（AC）由于其高比表面积（SSA）、发达的多孔结构和低成本[10]、[11]，成为最常用的CDI电极材料。然而，在中性水环境中，由于含有-OH和-COOH等含氧功能基团，原始AC表面带负电荷，导致对硝酸盐等阴离子的静电吸引力较弱[12]。更严重的是，在实际水环境中，硝酸盐与高浓度的共存阴离子（如Cl?）竞争吸附位点，导致硝酸盐选择性较低[13]。为了解决这一问题，人们探索了AC的表面改性，以调节其表面化学性质，旨在将非特异性的EDL吸附转化为有利于硝酸盐吸附的特异性相互作用，如静电吸引力、离子交换或疏水关联[14]、[15]。例如，Gan等人[16]用阴离子交换树脂A520E和羧基功能化碳纳米管涂层AC，提高了硝酸盐的去除选择性。所得电极在含有2 mM NaCl和1 mM NaNO?的溶液中，在1.0 V时表现出48.80 mmol/m2的总吸附容量和0.57的硝酸盐与总阴离子摩尔分数。同样，Cen等人[17]使用季铵盐溶液改性多孔碳，显著提高了硝酸盐的捕获性能。具体来说，改性电极在5 mM KCl/KNO?混合溶液中，在1.2 V时实现了202 μmol/g的电吸附容量、3.42 μmol/g/min的最大电吸附速率和1.43的硝酸盐/氯离子选择性系数。这些改性对于将CDI从无差别离子去除转变为选择性硝酸盐捕获至关重要。
在提高硝酸盐选择性的AC表面改性中，通常使用阳离子表面活性剂在AC表面引入正电荷，以增强对硝酸盐的静电吸引力。然而，大多数研究使用非反应性阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基铵氯化物（CTAB）和十六烷基三甲基铵溴化物（CTAC），它们通过弱的范德华力或疏水相互作用与AC结合[18]、[19]。这些表面活性剂在CDI操作过程中容易脱附，导致改性效果逐渐减弱和长期稳定性降低。此外，这种物理改性往往无法提供足够的选择性增强。松散结合的表面活性剂无法形成稳定的界面来有效排斥共存阴离子，从而在含有多种阴离子的实际水环境中性能下降。这些限制突显了当前AC改性策略中的一个关键缺陷，即缺乏一种能够实现持久表面电荷调节、长期稳定性和优异硝酸盐选择性的更强方法。
为了解决这个问题，反应性阳离子表面活性剂（RCSs）受到了关注。典型的RCS——3-氯-2-羟基丙基三甲基铵氯化物（CHPTAC）含有一个反应性的环氧基团或氯羟基丙基，可以与AC表面的羟基（-OH）或羧基（-COOH）发生共价反应，形成稳定的共价键[20]、[21]。这种共价接枝确保了正电荷在AC表面的长期保留，避免了表面活性剂的渗出[22]、[23]。此外，共价结合的CHPTAC分子在AC表面形成致密的均匀烷基链层。这种疏水层作为屏障，使共存的Cl?因与疏水环境的不相容性而受到更强的排斥，从而优先吸附硝酸盐。尽管有这种潜力，但很少有研究将反应性阳离子表面活性剂改性的AC（RCS-AC）应用于CDI以选择性去除硝酸盐，其背后的机制仍不清楚。
在这里，我们创新性地提出了一种使用反应性阳离子表面活性剂的共价接枝策略，对AC进行改性，从而构建了一个稳定且选择性的硝酸盐捕获界面。通过对RCS-AC进行一系列材料和电化学测量，研究了共价改性对其形态、结构、组成和物理化学性质的影响。将RCS-AC的CDI性能与原始AC在单组分（硝酸盐）实验和含盐组分（硝酸盐/氯离子）实验中进行了比较。还采用了动力学和等温线模型对电吸附行为进行了深入分析。基于“密度泛函理论”计算，在原子尺度上阐明了RCS-AC对硝酸盐增强吸附和选择性识别的机制。
部分摘录
原始和改性AC的表征
使用扫描电子显微镜（SEM）表征了AC和RCS-AC的表面形态和粒径分布，代表性图像见图1(a)和(b)。两种样品均表现出不规则的微米级形态，粒径主要分布在10–50 μm范围内。AC和RCS-AC的表面都显示出显著的粗糙度和不规则的几何轮廓，这是由于活性炭发达的多孔结构所导致的典型特征
结论
本研究旨在通过使用反应性阳离子表面活性剂（RCS）对AC进行共价改性，解决基于AC的CDI系统中硝酸盐相对于氯离子选择性差的关键瓶颈。该改性成功引入了稳定的阳离子-N?(CH?)?基团，从根本上改变了AC的表面化学性质，将其固有的负电荷转变为正电荷，并显著提高了表面亲水性。这些变化使RCS-AC实现了显著改善的硝酸盐吸附性能
CRediT作者贡献声明
赵玉博：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑，资金获取。李英云：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑。刘晓飞：撰写——初稿，撰写——审稿与编辑。霍思璐：验证，撰写——审稿与编辑。方金凤：验证，撰写——审稿与编辑。刘如鹏：监督，撰写——审稿与编辑，概念构思。孙翠珍：方法学，撰写——审稿与编辑。徐林旭：数据管理，撰写——审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2022QE088）、山东建筑大学博士研究基金项目（编号：X22005Z）、南勋协同创新中心关键研究项目（编号：JZ2022ZH01）和山东顶尖人才专项基金的支持。
