利用Fe?O?/Co?O? p-n异质结增强甲苯的光热矿化作用：通过界面耦合效应加速氧物种的活化

《Separation and Purification Technology》：Boosting photothermal mineralization of toluene by Fe 2O 3/Co 3O 4 p-n heterojunctions: Accelerating activation of oxygen species through interfacial coupling effect

光热催化氧化甲苯过程中，通过异质结界面耦合效应增强氧物种活化效率，Fe2O3/Co3O4催化剂实现99.72%甲苯转化率和87.94% CO2选择性。结构分析表明界面耦合延长Co-O键，暴露Co3?活性位点并形成氧空位，DFT和原位DRIFTS证实电荷转移促进氧吸附活化及中间体氧化。界面耦合优化电子结构与氧迁移路径，为高活性光热催化剂设计提供新策略。

　　

易柳|甘光梅|邢菊媛|王俊婷|李媛|张高科

湖北省矿产资源加工与环境重点实验室，教育部关键非金属矿产资源绿色利用重点实验室，建筑用硅酸盐材料国家重点实验室，武汉工业大学，中国武汉卢市路122号，430070

摘要

通过催化剂之间的界面耦合效应有效激活氧物种，以实现光热甲苯矿化仍是一个主要挑战。本文合理合成了由Co₃O₄和Fe₂O₃组成的p-n异质结催化剂，该催化剂具有强烈的界面耦合效应，从而克服了固有的局限性，实现了高效的光热甲苯矿化。在全谱照射（350?mW/cm²）下，Fe₂O₃/Co₃O₄（0.15-FCO）p-n异质结的甲苯转化率为99.72%，CO₂产率为87.94%，优于单一氧化物。综合结构分析表明，异质结的形成延长并削弱了Fe₂O₃诱导的CoO键，从而暴露出Co³⁺位点并促进了氧空位的生成。得益于电子调制引发的界面耦合效应，0.15-FCO增强了O₂和甲苯的吸附和活化，这一点通过DFT计算得到了进一步证实。此外，p-n异质结的适当带电势促进了载流子的迁移和分子氧的活化。原位DRIFTS的结果进一步表明，Fe₂O₃的掺入通过界面电荷转移促进了Co₃O₄上中间体的氧化转化，并维持了活性氧物种的生成。总体而言，这项研究强调了在氧化物材料中加强界面耦合是实现高效光热VOCs氧化的可行策略。

引言

挥发性有机化合物（VOCs），特别是芳香烃如甲苯，由于其毒性和在二次有机气溶胶及光化学烟雾形成中的作用，是危害最大的大气污染物之一[1]，[2]。光热催化氧化作为一种有前景的VOCs减排策略，结合了热催化和光催化的优点，在相对温和的条件下实现了完全矿化[3]，[4]。这一过程中的一个关键步骤是有效激活分子氧以生成活性氧物种，这对于将VOCs深度氧化为CO₂和H₂O至关重要[5]，[6]。因此，设计能够有效增强氧活化的催化剂已成为推进光热VOCs矿化的关键焦点。

通过暴露的高价金属位点和氧空位有效激活氧物种对于VOCs的完全矿化至关重要[7]，[8]。最近，基于钴的氧化物中Co³⁺的氧化还原灵活性被认为可以有效增强吸附氧分子的活化，其中氧空位作为额外的反应中心，有助于氧的吸附并促进电荷转移[9]。这两个特性协同作用，生成了分解芳香烃（如甲苯）为CO₂和H₂O所必需的活性氧物种[10]，[11]。然而，在传统的钴氧化物中，Co位点的暴露不足和氧空位的浓度有限限制了整体催化活性，导致矿化不完全和长期效率降低。

为了解决这些限制，构建强界面耦合效应已成为调节局部电子结构和提高催化性能的有效策略。当两种具有协同电子特性的金属氧化物结合时，一种氧化物中的阳离子可以与另一种氧化物上的氧原子强烈配位，形成坚固的金属–O–金属连接，重塑局部化学环境并调整界面电子结构[12]。此外，界面电子的重新分布可以促进定向电荷转移并抑制电子–空穴复合，从而加速表面氧化还原过程。例如，Xu等人[13]开发了一种具有强界面耦合效应的Co₃O₄@CuO催化剂，提高了Co物种的氧化态，并增强了反应中间体的吸附和氢化。Gan等人[14]报告称，CeO₂/Mn₂O₃ p-n异质结有效调节了表面电子分布，增强了分子和晶格氧的活化。Yang等人[15]构建了TiO₂/Co₃O₄ p-n结，晶格失配增加了活性位点并改善了光热性能。因此，构建强界面耦合效应在通过同时优化电子和结构特性来克服上述限制方面起着关键作用，从而实现高效的催化氧化。

材料与化学品

所用试剂六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99%）、三氯化铁（FeCl₃，97%）、尿素（CO(NH₂)₂，99%）和乙醇（C₂H₅OH，99%）均购自中国医药化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

催化剂制备

Fe₂O₃/Co₃O₄异质结的制备遵循了改进的文献方案[18]。采用水热共沉淀法制备前驱体：首先将CoCl₂·6H₂O和FeCl₃溶解在

结构与形貌分析

Fe₂O₃/Co₃O₄异质结（0.15-FCO）的合成路线在图1a中示意性地展示。通过SEM和TEM测试检查了催化剂的形貌和微观结构。纯Fe₂O₃呈现立方形颗粒，而Co₃O₄由纳米片组装成的块状聚集体组成（见支持材料图S1a，b）。在0.15-FCO的外表面观察到大量颗粒附着（图S1c），表明Fe₂O₃已成功负载到Co₃O₄上

结论

总之，我们通过构建具有强界面电子相互作用的Fe₂O₃/Co₃O₄ p–n异质结，解决了光热甲苯矿化中的一个主要挑战，即传统催化剂中界面耦合不足导致的氧物种活化受限问题。通过界面电荷重新分布，0.15-FCO催化剂实现了优化的电子结构、增强的氧迁移和加速的氧化还原循环，从而实现了高效矿化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了湖北省科技创新基地（2025CSA082）、国家自然科学基金（NSFC，编号22361132537）和湖北省科技创新人才计划（2023DJC135）的支持。