《Separation and Purification Technology》：Bio-metal-organic framework with Nano-window traps for ultra-selective thorium separation
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本研究开发了一种基于生物来源的双配体MOF平台，利用尿苷三磷酸和辅助N供体配体协同组装O/N丰富的纳米窗口陷阱，实现Th(IV)的高效选择性吸附。该材料在pH 3.0条件下表现出553 mg/g的吸附容量，并成功从混合离子系统中分离Th(IV)。研究为可持续核燃料处理和放射性核素净化提供了新策略。
马鲁夫·艾哈迈德·汗（Maroof Ahmad Khan）|黄绍辉（Shaohui Huang）|杜新峰（Xinfeng Du）|杨永杰（Yongjie Yang）|李岩（Yan Li）|袁一辉（Yihui Yuan）|王宁（Ning Wang）
海南大学海洋科学学院（南海海洋资源利用国家重点实验室），海洋科学与技术协同创新中心，海口市，570228，中国
摘要
从化学性质相似的锕系元素和稀土离子中选择性分离钍（IV）仍然是推进钍基核技术发展的关键障碍。本文报道了一种生物衍生的双配体金属有机框架（MOF）平台，该平台利用尿苷三磷酸（UTP）和辅助的氮供体连接剂协同作用，构建出富含氧和氮的纳米窗口陷阱，从而实现精确的钍（IV）识别。经过设计的孔结构提高了位点的可及性，而受限的配位环境则促进了钍-氧/氮之间的强相互作用以及吸附诱导的电子重组。纳米窗口的限制效应和电子耦合机制共同实现了对17种竞争离子的优异选择性，并在pH 3.0时表现出高达553 mg g?1的吸附容量。我们的发现为设计能够高效捕获钍（IV）的生物启发型MOF提供了合理策略，为可持续核燃料处理和放射性核素修复开辟了可行途径。
引言
目前，核能完全依赖铀作为燃料，然而陆地上的铀储量有限，可能在一个世纪内耗尽[1],[2],[3],[4]。为了解决这一限制，钍作为替代核燃料受到了越来越多的关注。钍在地壳中的丰度是铀的3到4倍，且每单位质量产生的能量可能高达铀的250倍。此外，基于钍的燃料循环可以降低核扩散的风险并减少长寿命放射性废物的产生，从而支持可持续核技术的发展[5]。钍主要来源于独居石（monazite），这是一种富含磷酸盐的矿物，同时也含有铀和稀土元素（REEs）。然而，钍、铀和三价稀土元素具有相似的化学性质，包括相近的离子半径、配位环境和电荷密度，这使得它们的选择性分离成为一大挑战[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]。传统的液-液萃取技术虽然适用于大规模提取钍，但有机溶剂的使用会产生二次废物并增加环境风险[13],[14],[15]。这些挑战凸显了开发更具选择性和环境友好的分离方法的重要性。
作为一种可持续的方法，固相吸附为分离锕系元素、镧系元素和核废料成分提供了有效途径[16],[17]。与基于溶剂的过程相比，固相吸附具有高吸附容量、结构可调性和较低的二次污染[18]。然而，传统的吸附剂（如活性炭、粘土和聚合物树脂）往往缺乏明确的结合位点，导致在复杂体系中的选择性较低且动力学速度慢[19],[20]。金属有机框架（MOFs）作为一种多功能晶体多孔材料，其模块化的金属-配体结构能够实现对离子识别和传输的精确控制。MOFs的高表面积、明确的配位环境和可调的孔化学性质为针对特定锕系元素的设计提供了独特的机会[21],[22],[23]。近年来，用于吸附钍（IV）的MOFs取得了显著进展[24],[25],[26]；然而，钍回收用MOFs的合成仍然复杂且具有挑战性，尤其是在化学选择性和结构稳定性方面。含有羰基氧位点的MOFs表现出良好的钍（IV）吸附性能，但其在酸性条件下的结构不稳定性限制了其实际应用[27]。虽然含羟基功能团的MOFs能够同时结合钍（IV）和铀（VI），但在混合离子体系中通常对铀有更高的热力学亲和力，从而限制了其对钍（IV）的选择性[28]。这些局限性表明，传统的配体设计与钍（IV）严格的配位需求之间存在显著差距。最近的研究表明，含有氮和氧供体基团的配体对钍（IV）具有很强的配位亲和力，这与钍倾向于与高电荷密度的硬质供体原子结合的理论相符[29]。尽管有这一理论优势，大多数报道的MOFs仍依赖于单配体系统，这些系统提供的供体多样性有限且活性位点稀少，导致选择性不足[30],[31],[32]。为了解决这些问题，采用包含多功能生物配体的双配体策略为构建具有协同供体基团和优化孔微环境的MOFs提供了有前景的方法。这类生物衍生的连接剂可以引入互补的氧和氮配位位点，促进物质通过灵活的纳米结构的扩散，并提高框架在酸性条件下的稳定性。
在这里，我们报道了两种生物MOFs：UTP–Cu–AZO和UTP–Cu–BIPY，它们使用尿苷5′-三磷酸（UTP）作为多功能、富含氧和氮的生物配体构建。AZO或BIPY的双配体配位调节了孔的几何形状和电子结构，形成了耐酸的框架，具有亲水的一维通道和矩形的纳米窗口，为钍（IV）提供了受限且高亲和力的结合位点。这种集成的结构-电子设计使生物MOFs在复杂体系中仍表现出优异的钍（IV）选择性和高吸附容量，为靶向提取核素提供了稳健的平台。
试剂
试剂
除非另有说明，所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。4,4′-偶氮吡啶（AZO）（97%）、4,4′-联吡啶（BIPY）（97%）、尿苷-5′-三磷酸三钠盐（95%）和Cu(NO?)?·6H?O（99.9%）购自Aladdin公司。其他金属硝酸盐由西安龙有限公司提供。去离子水使用Millipore Milli-Q纯化系统制备（电阻率>18.25 MΩ·cm）。所有试剂均为分析级，按原样使用，无需进一步处理。
生物MOFs的结构表征
结构表征
UTP–Cu–AZO和UTP–Cu–BIPY的单晶是通过温和的室温溶剂蒸发方法合成的，在此过程中，尿苷-5′-三磷酸（UTP）在4,4′-偶氮吡啶（AZO）和4,4′-联吡啶（BIPY）的辅助作用下与Cu(NO?)?·6H?O配位（图1a）。这种受控的自组装产生了两种不同的晶体产物：深棕色的UTP–Cu–AZO和浅蓝色的UTP–Cu–BIPY，它们的颜色差异反映了它们电子结构的差异。
结论
结构表征证实了高孔隙率生物MOFs的成功合成，其中糖基团、三磷酸基团和核碱基团的空间排列有效地形成了纳米窗口陷阱，促进了钍（IV）的高效结合。采用双配体策略合成的UTP–Cu–AZO和UTP–Cu–BIPY生物MOFs在pH 3.0时的吸附容量分别达到了553 mg g?1和454 mg g?1。表征和理论计算进一步验证了这些结果。
资助
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22327807、22364012、22466016、U25A20588、U23A20104和U2167220）、国家重点研发计划（2023YFC2809000）、海南省院士创新平台（YSPTZX202316）、海南省科技人才创新基金（KJRC2023B01）以及海南省科技专项基金的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
