FeCl?/KOH改性的消化物生物炭用于环丙沙星去除：Fe-O配位促进的吸附机制及可持续性评估

《Separation and Purification Technology》：FeCl 3/KOH-modified digestate biochar for ciprofloxacin removal: Fe-O coordination-promoted adsorption mechanism and sustainability assessment

环丙沙星高效吸附及同步营养去除：FeCl3/KOH改性厌氧消化产生物炭的机制与性能评估。

　　

魏志豪|吴倩|方世宇|邹翔|余冉|曹家顺|苏亮虎|刘伟静|程松|罗静阳

教育部湖泊综合调控与资源开发重点实验室，河海大学，南京210098，中国

摘要

本研究评估了来源于消化物的生物炭（BC）和经过FeCl₃/KOH改性的生物炭（FKBC）在去除富营养化废水中的环丙沙星（CIP）方面的效果。FeCl₃/KOH改性使生物炭的比表面积从76.3 m²/g增加到176.1 m²/g，并引入了大量含氧官能团及分散的Fe-O配位位点。因此，FKBC的Langmuir吸附容量达到了117.93 mg/g，比原始生物炭提高了91.1%。FKBC的吸附动力学符合伪二级模型（R² ≈ 0.99），其吸附速率常数和初始吸附速率均较高，表明发生了加速的化学吸附。FKBC还能同时去除铵离子和磷酸盐（在20–120 mg/L浓度范围内去除率约为60%）。吸附过程受pH值影响，酸性条件更有利于吸附。XPS/FTIR分析结合密度泛函理论（DFT）计算表明，CIP的吸附主要通过Fe-O配位和羧酸根复合实现，而在高表面覆盖率下，羰基锚定和π-π相互作用也起到了重要作用。吸附前后Fe的2p能级特征稳定，表明表面配位是可逆的且铁的化学状态未发生改变，从而降低了铁的渗出风险。综合效率评分（REP）显示FKBC作为抗生素修复和资源化利用的吸附剂具有较高的可持续性，得分为85%。

引言

抗生素在水体环境中的存在日益受到关注，因为它们会促进抗菌耐药性的产生，从而影响临床治疗的效果[1]。人类和兽医使用以及制药生产和废水处理设施的排放不断将抗生素引入自然水和土壤中[2]，因此在水体系统中经常检测到多种抗生素，尤其是在点源废水中浓度较高。环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，在医院排放水和制药废水中其浓度可达到mg/L级别，这反映了其在常规处理过程中的高使用量和持久性[3],[4]。这类高浓度排放是环境负荷的重要来源，对人类健康和水生生态系统构成潜在风险。因此，开发有效的去除水中持久性抗生素的策略至关重要。

已经研究了多种处理技术来去除水中的抗生素，包括膜过滤、高级氧化、光催化和生物降解[5]。其中，吸附因成本低、操作简单、效率高和可扩展性强而被认为是最有前景的方法之一[6],[7]。为此，已开发了许多用于去除CIP的吸附材料。

生物炭作为一种可再生碳基吸附剂受到广泛关注，它由生物质残渣通过热解制成，其表面性质和吸附性能可以通过物理活化或化学改性进行调节[8]。多项研究表明改性生物炭在CIP吸附方面具有高效性[9]。例如，用磷酸活化的葵花籽壳生物炭的最大CIP吸附容量可达361.6 mg/g[10]。然而，不同原料和改性策略导致的吸附容量差异较大。值得注意的是，许多高性能生物炭是由相对纯净或专门种植的生物质制备的，需要强烈的化学活化，这可能限制其大规模应用的可扩展性、成本效益和整体可持续性。这些限制凸显了转向利用丰富废弃物作为原料的重要性，这样可以同时解决废物管理和功能材料需求的问题，从而实现更可持续的吸附系统。

厌氧消化物是大规模沼气和废水处理过程的主要副产品，全球年产量达数亿吨[11]。由于其高有机含量和固有的矿物质成分，消化物成为制备功能性生物炭材料的理想前体。尽管消化物常用于土壤改良，但由于高水分含量、残留污染物（如重金属）和病原微生物等问题，其直接施用于土地受到越来越多的限制[12]。将消化物热解为生物炭可以有效稳定这些残留物，降低环境风险，并同时生成用于水处理的增值材料。最新研究表明，来源于消化物的生物炭能够去除多种水污染物，表明其作为低成本吸附剂的潜力[13]。在抗生素控制方面，已有初步研究报道了基于消化物的生物炭对CIP的吸附作用[14]。然而，这类材料的吸附容量通常有限，更重要的是，在实际条件下（存在共存营养物质和无机物质的情况下），其吸附机制尚不明确。这些知识空白限制了基于消化物的生物炭在抗生素修复中的合理设计和优化。

为满足对来自丰富废弃物的可持续吸附剂的需求，本研究探索了将厌氧消化物转化为功能性生物炭以用于抗生素修复的方法。消化物的价值化是指将其转化为用于环境修复的材料，而非仅仅用于稳定化。选择消化物作为来自废物处理系统的代表性大宗残渣，并采用FeCl₃/KOH改性来克服原始生物炭的吸附能力限制。本研究的目标有三个：（i）评估Fe改性消化物在富营养化废水条件下的吸附性能和可重复使用性；（ii）评估其同时去除抗生素和营养物质的能力，以应对多组分污染情况；（iii）通过联合光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算阐明CIP吸附的机制。通过关联材料可重复使用性、废弃物原料利用和机制洞察，本研究解决了现有消化物生物炭系统的关键问题，并为其在抗生素污染废水处理中的应用提供了理论基础。

试剂与材料

本研究中使用的厌氧消化物来自实验室规模的污泥与小龙虾壳废物的共消化过程，具体方法已在之前的研究中描述[15]。由于含有小龙虾壳，该消化物富含碳酸钙（CaCO₃）。所有化学品均为分析级。氢氧化钾（KOH，≥98%）和六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥99%）购自中国新华化工试剂有限公司。环丙沙星（CIP，纯度≥98%）

改性对生物炭物理化学性质的增强作用

首先研究了FeCl₃浸渍和KOH活化对消化物生物炭形态和结构性质的影响。所有生物炭样品均呈现典型的生物质碳的多层多孔结构（图1a）。如表1所示，原始生物炭（BC）的比表面积（SSA）为76.3 m²/g，总孔体积为0.09 cm³/g。经过改性后，其结构性质显著改善，SSA值

结论

成功制备了一种经FeCl₃/KOH双重改性的生物炭，能够高效去除环丙沙星（CIP）及共存的营养污染物。改性生物炭（FKBC）的吸附容量显著提高（CIP为117.93 mg/g），同时对溶液化学条件具有较好的耐受性，并能同时去除铵离子和磷酸盐。结合光谱证据和密度泛函理论计算的机制分析表明

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了“国家自然科学基金”（项目编号52470146）、“江苏省自然科学基金”（BK20250189）以及“江苏省碳达峰与中和科技创新基金”（BE2022861）的财政支持。