通过溶液燃烧合成法对表面进行羟基工程处理的镧铁氧体，以实现高效的磷酸盐去除与回收

《Separation and Purification Technology》：Surface hydroxyl-engineered lanthanum ferrite via solution combustion synthesis for efficient phosphate removal and recovery

羟基调控 LaFeO3 磷酸盐吸附性能的研究通过调整燃料-氧化剂比 φ 实现了一步合成，发现表面羟基含量是吸附能力的关键因素，最优材料 LaFe-1.0（φ=1.0）具有 88.10 mg/g 吸附容量、抗干扰性强和 197.65 mg/g 十次循环再生量。

　　

林志国|王金伟|戴亚玲|陈赫|赵林欣|蒋凤志|罗霞|季思平|谢海娇|杨向军

中国云南省昆明市云南大学化学科学与技术学院，邮编650091

摘要

精确控制表面官能团，尤其是羟基，对于设计高性能吸附剂至关重要，但这仍然具有挑战性。本研究提出了一种直接策略，在一步合成镧铁氧化物（LaFeO₃）的过程中调整这一关键性质。通过采用溶液燃烧合成法，并通过调节柠檬酸的用量来精确控制燃料与氧化剂的比率（φ），我们直接调控了LaFeO₃的表面羟基含量。研究发现，这种经过定制的羟基含量而非传统的微观结构特性，是决定磷酸盐吸附性能的主要因素。最优合成的吸附剂（LaFe-1.0，φ = 1.0）具有88.10 mg/g的高朗缪尔吸附容量，对常见共存离子具有很强的抗干扰能力，并且在十个循环后仍表现出优异的再生性能，累积吸附量达到197.65 mg/g。磷酸盐以磷酸钙沉淀物的形式被有效回收。从机理上讲，与这些定制羟基的配体交换被认为是主要的吸附机制。这项工作确立了φ作为基本合成参数，并为通过靶向表面化学控制来设计吸附剂提供了新的范例。

引言

尽管关于是单独控制磷、氮还是同时控制两者以缓解富营养化问题仍存在争议[1]，但从经济和技术的角度来看，控制磷被认为更为可行[2]。因此，在排放前降低磷浓度是必要的。与其他方法相比，吸附法因其能够实现超低排放浓度而具有巨大潜力[3]，随着全球排放限制的日益严格，这一点变得越来越重要[4]。此外，磷是一种不可再生资源，其主要可开采形式——磷矿石的储量正在逐年减少[5]。值得注意的是，吸附法在吸附剂再生过程中还能实现磷的潜在回收，有助于缓解资源短缺问题[3]。这种去除与回收的双重效益推动了新型高容量、选择性吸附剂的研发。

基于镧的材料由于其强烈的磷亲和力、丰富的天然储量以及在缓解富营养化方面的有效性（如镧改性的膨润土[6]所示），已成为研究重点。这些优势促进了多种基于镧的吸附剂的发展[7]、[8]。虽然常见的纳米级镧化合物（如氧化物、氢氧化物、碳酸盐）由于其较大的表面积和丰富的吸附位点而具有较高的吸附能力，但它们容易聚集，这限制了其实际应用。因此，将镧化合物掺入或沉积到合适的载体上是一种广泛采用的策略，以提高稳定性、分散性，并保持甚至增强吸附性能[9]、[10]。此外，混合金属氧化物和氢氧化物不仅降低了成本，而且与单一金属吸附剂相比，表现出更优异的磷去除性能[11]。为了优化成本效益和效率，通常会将铁、镁、铝和钙等储量丰富且成本较低的金属与镧结合，制备二元或多组分吸附剂[12]。虽然之前的方法通常涉及将镧宏观负载到载体上，但另一种方法是将活性金属整合到稳定的晶体晶格中。钙钛矿LaFeO₃就体现了这种方法。其结构在原子层面整合了镧和铁，既保持了两种金属的优点，又具有固有的稳定性，使其成为一种有前景的磷吸附剂。然而，LaFeO₃通常通过多步骤或高能耗的过程合成，例如水热沉淀后进行煅烧[13]或溶胶-凝胶法[14]。

溶液燃烧合成（SCS）是一种多功能、自维持的过程，广泛应用于材料合成，涉及金属硝酸盐（氧化剂）和有机燃料之间的放热氧化还原反应[15]。气体的快速释放和随后的快速冷却通常会产生多孔、细分散的固体，这些固体有利于吸附。对于金属氧化物吸附剂而言，表面羟基通过配体交换成为磷酸盐吸附的主要活性位点[16]。因此，调控表面羟基含量是提高吸附性能的关键策略。例如，吴百乐等人使用溶剂热法制备了CeO₂，并通过控制合成过程中加入的水量来调节其羟基含量，从而调节其磷酸盐吸附性能[17]。然而，这种直接的水热/溶剂热调控方法并不适用于所有情况。相比之下，SCS为包括LaFeO₃在内的多种氧化物提供了一条更通用的合成途径，相比传统的多步骤合成方法更为简便。

鉴于柠檬酸在SCS中既可作为燃料又可作为螯合剂的双重作用，我们假设通过改变其用量（用燃料与氧化剂的比率φ表示）可以有效地调控所得金属氧化物的微观结构和表面化学性质（特别是羟基含量），从而调控其吸附性能。为了验证这一点，我们使用硝酸铁(III)和硝酸镧作为氧化剂，通过系统改变燃料（柠檬酸）的用量，制备了一系列LaFeO₃吸附剂，并通过宏观实验和微观表征研究了其磷酸盐吸附性能及背后的机理。本研究表明φ直接控制表面羟基含量，这是决定磷酸盐吸附能力的关键因素。这项工作为SCS法制备的LaFeO₃提供了全面的见解，并展示了通过燃烧合成参数精确调控吸附剂表面化学性质的方法，具有环境应用价值。

材料

所有化学品均按原样使用。La(NO₃)₃·6H₂O（99.9%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（98%）和C₆H₈O₇·H₂O（99.8%）用于吸附剂的合成。KH₂PO₄（99.5%）作为磷酸盐来源用于吸附实验。NaCl（99.5%）、NaNO₃（99.0%）、NaHCO₃（99.8%）、Na₂SO₄（99.0%）、MgCl₂·6H₂O（98%）和CaCl₂·2H₂O（99.0%）用于研究共存离子的影响。pH调节溶液使用HCl（36 wt%）和NaOH（98%）制备，NaOH同时也用作脱附剂。

材料表征

不同燃料与氧化剂比率（φ）下合成的吸附剂的XRD图谱见图2a。所有衍射峰均对应于正交晶系的LaFeO₃（PDF编号00–037-1493），但其结晶度存在显著差异。LaFe-0.6和LaFe-0.8显示出尖锐、强烈的峰，表明其结晶度较高。在相同的测量条件下，LaFe-0.6的峰强度甚至比LaFe-0.8更强，进一步说明其结晶度更优。

结论

本研究确立了燃料与氧化剂的比率（φ）作为溶液燃烧合成中调控LaFeO₃钙钛矿表面化学性质的基本参数。研究表明，简单改变φ即可精确控制表面羟基的含量，这一含量成为决定磷酸盐吸附性能的关键因素，超越了传统的微观结构指标。最优材料（LaFe-1.0，φ = 1.0）结合了高朗缪尔容量（88.10 mg/g）和

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢西南联合研究生院的云南省科技项目（项目编号202402AO370002）、云南国际新兴污染物控制联合实验室（项目编号202503AP140002）、国家自然科学基金（项目编号52360011）以及云南大学产教融合研究生联合培训基地项目（项目编号XJCJ-232511283）的支持。