《Separation and Purification Technology》：Synergistic effect of filler sieving and polymer rigidification for selective C
2H
4/C
2H
6 separation
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本研究将Cu(BF4)2(4-DPDS)2金属有机框架材料嵌入6FDA-DAM聚合物基质中，制备了混合基质膜。实验表明，该膜具有13.35 Barrer的乙烯渗透率和7.02的选择性，超过2013年分离上限，协同效应源于尺寸筛分和聚合物链刚性化。
韩林轩|刘宇涛|杨东晓|谭健|赵志|陈阳|李金平|李立波
太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024。
摘要
由于能耗低，膜分离技术在分离能量密集型的C2H4/C2H6混合物方面显示出巨大潜力。通过在聚合物中嵌入筛分功能填料来制备的混合基质膜（MMMs），有望提高传统聚合物的分离性能。然而，大多数MMMs未能实现预期的C2H4/C2H6分离选择性提升。筛分填料通常具有超微小孔隙，这可能会对可极化烃类分子产生比聚合物动态自由体积元素更高的进入障碍。因此，研究重点应从填料本身扩展到填料掺入后聚合物基质的结构变化。在这项工作中，我们将C2H4/C2H6筛分金属有机框架材料Cu(BF4)2(4-DPDS)2掺入6FDA-DAM中，以制备用于C2H4/C2H6分离的MMMs。研究发现，Cu(BF4)2(4-DPDS)2的尺寸筛分能力部分促进了C2H4/C2H6扩散选择性的提高。此外，由于强烈的界面作用，6FDA-DAM分子链的刚性增强显著阻碍了C2H6的传输。这两个因素共同作用，有效提升了C2H4/C4H6的扩散选择性。对于等摩尔气体混合物，优化后的MMMs表现出13.35 barrer的C2H4渗透率和7.02的C2H4/C2H6选择性，超过了2013年报道的分离上限，代表了基于筛分填料的MMMs中的最高选择性。这项工作为高性能MMMs的设计提供了宝贵见解，以用于乙烯/乙烷的分离。
引言
乙烯（C2H4）是制造合成树脂、纤维、橡胶以及先进化学材料的关键原料[1]。工业上的乙烯主要通过石脑油热裂解、煤制烯烃和烷烃脱氢生产。然而，这些过程分离出的产品不可避免地含有乙烷（C2H6）作为杂质[2]、[3]。C2H4/C2H6的分离面临巨大挑战，因为它们的物理化学性质非常相似（C2H4的沸点为169.5 K，而C2H6为184.5 K），并且分子尺寸也相近（C2H4：4.84 × 3.28 × 4.18 ?3；C2H6：4.82 × 4.08 × 3.81 ?3）[2]。传统的低温蒸馏通常需要在高压（23 bar）、低温（-25 °C）、高回流比（通常超过10）和超过100个塔板条件下进行，导致能耗显著增加[4]。作为石化行业中能耗最高的单元操作之一，人们投入了大量研究致力于开发替代分离技术。在这些替代技术中，膜分离特别具有吸引力，因为它在温和条件下运行，无需相变，从而显著降低了能耗[5]、[6]、[7]。
然而，传统聚合物膜的整体C2H4/C2H6分离性能仍不足以满足实际应用需求，因为大多数膜的分离选择性低于5[8]、[9]。为了克服这些限制，开发了由聚合物基质和功能填料组成的混合基质膜（MMMs）[11]、[12]。众所周知，MMMs中的填料在控制膜分离性能方面起着关键作用，因此成为广泛研究的焦点。近年来，金属有机框架（MOFs）因其丰富的孔结构和易于结构调节的特性而受到广泛关注[11]、[12]、[13]。一般来说，MOFs可以分为选择性吸附乙烷的吸附剂和选择性吸附乙烯的吸附剂[14]。其中，乙烷的选择性吸附通常通过热力学吸附实现[15]，但乙烯也可以通过动力学筛分[16]和分子尺寸筛分[17]以及热力学吸附来捕获[18]。Long等人将C2H4优先吸附的Ni2(dobdc)纳米晶体（吸附选择性=5.93 [18]）嵌入6FDA-DAM中，实现了426 barrer的C2H4渗透率和4.26的C2H4/C2H6选择性[19]。Jin等人将尺寸筛分的Ni- Gallate（吸附选择性=16.8 [20]）掺入6FDA-DAM中，获得了2.55的C2H4/C2H6选择性[21]。同一研究小组还制备了基于UTSA-280的尺寸筛分MMMs（吸附选择性>10,000 [17]），其C2H4/C2H6选择性为4.94 [22]。总之，尽管这些MOF填料本身具有超高的C2H4/C2H6分离选择性，但它们制备的MMMs的整体分离性能仍不尽如人意。因此，仍需进一步深入研究基于MOFs的MMMs在乙烯纯化中的应用。
MMMs分离选择性不理想的一个普遍原因是填料与聚合物之间的界面问题[23]。因此，人们投入了大量努力进行界面优化，例如减小填料尺寸以提高C2H4/C2H6分离性能[22]、[25]，但效果有限。除了界面问题外，这种尺寸筛分MOFs的超微小孔隙可能使气体难以进入。相反，由于其高溶解性，可极化烃类分子往往会通过柔性聚合物的瞬态孔隙。基于上述分析，除了关注填料和界面对MMMs分离性能的影响外，我们还需要重视填料掺入后聚合物的变化。具有不同性质的填料不可避免地会对聚合物链产生不同的影响，包括链的移动性和瞬态自由体积元素。这些影响不仅改变了聚合物的气体传输行为，还决定了填料筛分能力的利用程度，最终导致C2H4/C2H6分离效果的协同增强程度不同。
在此，我们将我们研究小组之前报道的尺寸筛分材料Cu(BF4)2(4-DPDS)2掺入6FDA-DAM中。所得膜的C2H4/C2H6分离选择性为7.02，C2H4渗透率为13.35 barrer，超过了2013年的分离上限。分离选择性的提高可归因于以下两个原因：1）Cu(BF4)2(4-DPDS)2材料本身具有较小的孔径，并表现出显著的C2H4/C2H6筛分选择性；2）与填料的强界面作用使聚合物链刚性增强，从而改变了6FDA-DAM的结构并提高了扩散选择性。这两个因素共同作用，有效促进了乙烯的排斥。结果，制备膜的C2H4/C2H6分离性能优于其他基于MOF的MMMs。
材料
氟硼铜（Cu(BF4)2 45 wt%水溶液购自上海阿拉丁生化科技有限公司。4,4′-联吡啶二硫化物（4-DPDS，98%）购自北京英诺凯科技有限公司。无水乙醇（≥99.7%）和去离子水购自中国医药化工试剂有限公司。4,4′-(六氟异丙叉)二酐（6FDA，>99%）由天津中科化工有限公司提供。2,4-二氨基间苯三烯（DAM，≥98%）由...
Cu(BF4)2(4-DPDS)
尺寸筛分的Cu(BF4)2(4-DPDS)
根据我们之前报道的合成方案[26]成功合成了Cu(BF4)2(4-DPDS)
XRD分析证实，合成的材料具有特定的晶体结构（图1a-b）。该MOF的较小筛分孔径为3.3 ?，大于烯烃分子双键端的尺寸（3.28 ?），小于烷烃分子甲基端的尺寸（3.81 ?；图S1）。在195 K下，CO2吸附测量显示...
结论
在这项工作中，制备了含有筛分Cu(BF4)2(4-DPDS)
以研究各组分对C2H4/C2H6分离性能的贡献。Cu(BF4)2(4-DPDS)
与6FDA-DAM之间的优异协同效应使得分离选择性达到7.02，C2H4渗透率为13.35 barrer，超过了2013年C2H4/C2H6分离的上限。首先，孔径分析和气体吸附测量表明Cu(BF4)2(4-DPDS)
未引用的参考文献
[10]、[24]、[47]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22408257, 22278287）和山西省基础研究计划（编号：202203021222119）的财政支持。
