金红石型二氧化锗晶格动力学解析：填补理论预测空白，为器件设计奠基 中文标题

《Advanced Electronic Materials》：Lattice Dynamics of Rutile Germanium Dioxide (r-GeO2)

本研究利用高质量大尺寸金红石型二氧化锗（r-GeO2）单晶，通过偏振角分辨拉曼光谱（PARRS）与密度泛函微扰理论（DFPT），首次明确了所有一阶拉曼活性声子能量与相对拉曼张量元，揭示了现有理论模型普遍存在的“欠束缚”（underbinding）现象，为该超宽禁带材料在声子辅助过程模拟与未来器件应用提供了关键实验与理论基础。

　　

引言

超宽禁带材料在下一代电子和光电子器件中扮演着关键角色，但其广泛应用受到双极性掺杂挑战的制约。金红石型二氧化锗（r-GeO₂）作为一种前景广阔的材料，被预测可实现双极性掺杂，并具有高热导率和电导率。然而，对其晶格动力学和声子相关性质的认识仍存在关键空白。早期的拉曼散射研究对一阶拉曼活性声子的能量未能达成共识，且B_1g模式极少被观测到。尽管1969年Scott首次报道的拉曼光谱已为A_1g和E_g模式提供了准确的能量和归属，但由于当时实验能力的限制，B_1g模式和低强度的E_g模式仍不明确。大多数后续研究未能观测到B_1g模式，或将其归因于二阶散射信号。只有Sanson等人的研究在未取向的微晶中正确识别了E_g模式，本研究也确认了这一点。同时，声子能量和声子色散的从头算模拟研究相对较少，且部分发现不完整或已过时，计算频率误差超过15%，在色散关系中错误归属了声子支，例如缺失了预测的反交叉现象。本研究利用了莱布尼茨晶体生长研究所在生长大型高质量r-GeO₂单晶方面的最新突破，这些晶体使得我们能够在明确定义的晶面上进行偏振分辨拉曼光谱研究，从而有把握地排除由未取向微晶引起的模糊性。我们的测量提供了所有一阶拉曼活性模式的能量，并确认了它们属于一阶散射。此外，我们通过实验确定了相对拉曼张量元的数值，为模拟弹性性质或声子辅助光学跃迁等提供了可能。最后，我们用密度泛函微扰理论计算补充了实验结果，提供了Γ点的声子能量及其在布里渊区高对称点之间的色散关系。

结果与讨论

四方晶系二氧化锗的晶体结构与矿物金红石（TiO₂）同构，属于空间群P4₂/mnm（D_4h¹⁴，采用申夫利斯符号）。其单胞包含六个原子，产生15个光学声子，它们在Γ点分解为：A_1g+ A_2g+ 2B_1g+ B_2g+ 4E_g+ A_2u+ 2E_u，其中A_1g、B_1g、B_2g和E_g是拉曼活性的，且E_g模式是双重简并的。

图1展示了在(100)、(001)和(110)晶面上，采用符合波尔图符号k_i(e_i e_s)k_s的散射几何配置采集的拉曼光谱，其中k(e)表示光的传播方向（偏振方向），下标i和s分别代表入射光和散射光。坐标系与晶格矢量对齐，使得x||[100]，y||[010]以及z||[001]。根据拉曼选择规则计算，拉曼位移为700.4 cm^?1的A_1g模式在所有晶面的平行偏振中都被观测到；拉曼位移为170.4 cm^?1的B_1g模式仅在(100)和(001)晶面的平行偏振中出现；而拉曼位移为873.1 cm^?1的B_2g模式则在(001)晶面的交叉偏振和(110)晶面的平行偏振中出现。一个相对较弱的、拉曼位移为526.2 cm^?1的峰，仅在(100)和(110)晶面的交叉偏振中出现——这与E_g模式的散射选择规则一致。我们将此峰归因于E_g模式，它是唯一遵守该选择规则的特征，这与参考文献一致。下文将提供进一步的佐证。其余的峰可能源于高阶散射。

接下来，我们展示了偏振角分辨拉曼散射测量结果。在(100)、(001)和(110)晶面上，针对平行和交叉偏振配置，采集了拉曼光谱随角度的变化。每个拉曼峰用洛伦兹函数拟合，得到偏振角分辨拉曼散射谱图，即峰面积随偏振角的变化函数。

图2显示了(100)晶面在平行和交叉偏振下获得的偏振角分辨拉曼散射谱图。上图显示实验结果，下图展示理论预测，两者表现出极好的一致性。在此背景下，0度和90度角分别对应于波尔图常规测量中考虑的散射几何配置。偏振角分辨拉曼散射谱图的测量是验证观测模式对称性的有力工具：在波尔图常规散射几何配置中，一个模式的强度要么非零要么为零，这可能使归属变得模糊，特别是对于像r-GeO₂中E_g这样的低强度模式。然而，偏振角分辨拉曼散射揭示了强度随偏振角的变化，从而增加了模式归属的可信度，并使得区分强重叠峰成为可能。先前仅在选定的波尔图常规光谱中看到的E_g模式，现在出现在多种条件下，其所有偏振角下的强度都反映了其角度依赖性。这提供了确凿证据，表明526.2 cm^?1处的峰源于涉及E_g模式的一阶散射，因为观测到的峰始终遵循E_g模式的角度相关散射规则。

除了增加对实验观测峰对称性归属的信心外，偏振角分辨拉曼散射谱图还能够确定每种模式的相对拉曼张量元。为了提取这些值，使用共享的拟合参数同时拟合给定模式的所有实验观测到的偏振角分辨拉曼散射谱图。

图3展示了E_g模式的例子：圆圈和三角形分别代表在(100)、(001)和(110)晶面上，以平行和交叉散射几何配置测量的实验数据，分别以黑色、蓝色和绿色显示。红线表示拟合曲线，其中拉曼张量元是除辅助参数外唯一共享的自由拟合参数。使用不同的装置、操作员和样品进行了验证实验，结果在支持信息中提供。

由于测量的峰强度反映了测量系统的响应，拉曼张量元以相对值报告，并归一化使得|a|=1000。测量的声子能量及其对应的张量元总结在表2中。为了补充实验观测，进行了DFT计算。在LDA-PZ、GGA-PBE和GGA-PBEsol框架下进行计算，以获取和比较弛豫后的晶格参数以及拉曼活性声子在Γ点的能量。弛豫后的结构得到的晶格参数为a=4.469 ?和c=2.955 ?，LDA-PZ计算得到的则为a=4.380 ?和c=2.936 ?。与所研究晶体的实验晶格参数相比，GGA-PBE计算中a和c分别高估了2.0%和1.5%，而LDA-PZ计算中a低估了0.2%，c高估了0.5%。尽管GGA-PBE交换关联泛函对晶格参数的高估是显著的，这可能与这些泛函中众所周知的键强系统性低估有关。有趣的是，在这种情况下，LDA-PZ计算中通常观察到的过束缚现象并不存在。相反，观察到了与实验值的极好一致性。对于计算出的声子能量也观察到类似的趋势：GGA-PBE严重低估了声子能量，而LDA-PZ给出的值与实验更接近。值得注意的是，LDA-PZ导出的声子能量并未表现出预期的过束缚，而是普遍比我们的实验结果更软。文献中报告的LDA模拟结果与这些观察结果一致。这表明，在金红石型GeO₂中，可能有一个额外的贡献导致了力的软化，从而在基于GGA-PBE的计算中增加了欠束缚，而在LDA-PZ计算中，由于两个符号相反的效应的抵消，偶然达到了良好的一致性。这一现象需要进一步研究，但这超出了本工作的范围。

尽管GGA-PBE计算在预测绝对值方面准确性较低，但我们使用此泛函计算了图4所示的声子色散关系。这种方法使得能够与文献中报道的LDA导出色散关系进行直接比较，我们的结果与其显示出高度的相似性。沿着所呈现的高对称方向，大多数声子支在形状和能量上仅显示出微小差异，同时保持了一般的顺序。然而，与参考文献的一个显著差异出现在Γ-Z方向，在LDA-PZ计算中两个声子支似乎交叉，而在GGA-PBE中则出现了避免交叉，能隙超过20 cm^?1。根据群论，在Z点的点群沿Γ-Z方向约化为C_4v，其中Γ点的E_g模式对应于A₁对称性的声子支。虽然Γ点附近的A₁和B₁声子支在Γ点和Z点都是简并的，这使得对称性归属变得模糊，但我们的计算表明，有问题的两个声子支都具有A₁对称性。因此，它们不允许交叉。对于文献中呈现的色散关系，可以识别出两个主要差异。第一，在两个高对称点Γ和Z之间，两个声子支出现了双重交叉。第二，在Γ和Z点之间的最下一条声子支呈现出能量最大值，而我们的计算显示能量向Z点单调递减。这个特征可能源于他们在计算中q点网格采样不足；然而，沿此方向的所有其他声子支没有显示出显著差异。

最后，为了将色散关系与我们的实验值进行比较，我们对图4中所有计算的声子能量应用了8%的均匀缩放，以校正与实验数据比较时的欠束缚效应。缩放后，我们观察到A_1g、B_1g和E_g模式与实验值吻合极好，这进一步证实了拉曼光谱中E_g峰的归属。然而，B_2g模式的计算能量仍然被低估。这种偏差与先前采用各种泛函的DFT研究一致，并且强调，尽管对于大多数模式，实验与理论之间的总体一致性极好，但一些差异仍然存在。这些差异不仅对加深我们对r-GeO₂的理解具有参考价值，而且对于推动计算材料科学的方法学进步至关重要，因为其中微妙的相互作用持续挑战着既有的理论框架。

结论

我们报告了在金红石型GeO₂中观测到所有拉曼活性模式，并通过偏振角分辨拉曼光谱确认了它们的一阶散射起源，从而解决了长期以来关于E_g模式声子能量的模糊性。通过采用偏振角分辨拉曼光谱，我们定量提取了相对拉曼张量元，为声子相关现象的理论研究提供了坚实基础。我们的密度泛函微扰理论计算揭示，在使用标准近似和常见交换关联泛函时，对金红石型GeO₂的结合强度存在系统性低估，这突显了需要进行进一步的基础研究以提高预测准确性。我们展示了沿所有高对称方向的声子色散，并通过全面的群论分析调和了与先前报告的差异。总的来说，这些发现不仅解决了长期以来关于金红石型GeO₂振动性质的不确定性，而且为未来探索该材料中声子介导的现象建立了一个稳健的框架。

实验部分

样品制备

本研究中使用的样品由块体r-GeO₂单晶制备，该单晶采用顶部籽晶溶液生长法，使用铂坩埚和Na₂CO₃溶液生长。经过X射线衍射定向后，晶体用金刚石刀片切割。(001)面经过机械抛光，而(100)和(110)面则通过氩离子研磨抛光。

拉曼光谱

拉曼光谱使用定制的LabRam HR Evolution系统进行，配备800毫米焦距单色仪、1800刻线/毫米光栅、液氮冷却CCD探测器，激发光源为HeNe激光器的633纳米谱线。所有测量均在背散射几何配置下进行，检测臂中具有固定的偏振选择。通过相对于分析器旋转激光偏振来实现平行和交叉偏振几何配置。对于偏振角分辨拉曼光谱测量，通过在物镜上方安装电机驱动的半波片实现虚拟样品旋转。将半波片设置在角度θ，其中θ表示快轴与激光偏振对齐，可在样品激发前将激光偏振旋转2θ。散射光随后通过同一个半波片，由于传播方向反转，此时角度为-θ，导致偏振旋转-2θ。此配置确保光的偏振除了在显微镜物镜和样品处外，保持在装置的s或p方向。因此，检测光路完全独立于半波片的取向。对于激发光路，考虑了平行和交叉偏振的两种固定配置。这两种配置之间由于s和p偏振光在反射镜和陷波滤光片上不同反射率导致的信号强度差异，已在拟合程序中予以考虑。使用低数值孔径物镜以最小化进入样品表面的光的角度展宽，从而保持所需的散射几何配置。使用几个低压霓虹灯发射谱线对光谱进行校准。对于偏振角分辨拉曼散射谱图的分析，拉曼张量元被视为拟合过程中的主要自由参数。此外，还包括了辅助拟合参数，以考虑实验伪影，例如平行和交叉配置下反射镜上s和p偏振光反射率差异导致的激发功率变化，以及测量晶面之间由于对焦或表面质量差异引起的微小幅度波动。这些辅助参数被限制在狭窄的边界内，以确保它们对拟合的贡献保持最小。

密度泛函微扰理论

密度泛函微扰理论计算使用Quantum ESPRESSO套件进行。计算采用了具有Perdew-Zunger交换关联泛函的局域密度近似，以及使用标准Perdew-Burke-Ernzerhof和固体优化的PBEsol泛函的广义梯度近似。超软Vanderbilt赝势和投影缀加平面波赝势来源于Materials Cloud库和pslibrary库。所有使用的锗赝势考虑4s²4p²作为价电子组态，氧赝势考虑2s²2p⁴作为价电子组态。针对平面波展开波函数、电荷密度和Kohn-Sham势的动能截断，以及在布里渊区以Γ为中心的正则网格上的k点采样，测试了总能收敛性。对于GGA-PBE计算，使用了以下参数：ecutwfc = 400 Ry，ecutrho = 3200 Ry，以及k点网格 = 。结构完全弛豫，直至残余力小于1 meV ?^?1且晶胞应力低于0.01 GPa。总能收敛阈值设置为10^?10Ry，确保力和电子密度分布良好收敛。声子模式和动力学矩阵在规则的q点网格上计算。最终的声子色散通过沿布里渊区所需路径的傅里叶插值获得。