基于溶液量热法与量子化学计算联用策略的钾盐标准生成焓及升华焓测定与验证研究

《ChemistryOpen》：Determination and Validation of Standard Enthalpies of Formation and Sublimation of Potassium Salts Using Solution Calorimetry and Quantum-Chemical Calculations

本研究提出了一种结合溶液量热法（实验测定）与密度泛函理论（DFT）计算的新方法，用于系统测定无机盐（以碳酸氢钾、碳酸钾和甲酸钾为例）的标准生成焓（ΔfH?）和升华焓（ΔsubH?）。该方法克服了传统蒸汽压法测定盐类升华焓的局限性，为获取无机盐关键热力学性质提供了一致且可靠的分析框架，在氢储存材料开发等能源技术领域具有重要应用价值。

　　

引言

标准生成焓和升华焓的准确测定对于理解化合物的热力学性质和反应行为至关重要。对于有机化合物，静态燃烧量热法是测定标准生成焓的常用方法，但该方法不适用于含金属化合物。对于升华焓，通常依赖于温度依赖的蒸汽压测量。然而，大多数无机盐在环境条件下的蒸汽压极低，难以通过实验准确测定其在298.15 K参考温度下的升华焓。这限制了许多无机盐可靠热化学数据的获取。为了应对这一挑战，本研究旨在开发一种结合溶液量热实验和量子化学计算的方法，以系统测定无机盐的生成焓和升华焓。

材料与方法

研究所用材料为高纯度的甲酸钾和碳酸氢钾。在进行溶液量热实验前，样品经过真空干燥以去除痕量水分。

溶液量热法用于测定固体相的标准生成焓。使用改进的LKB 8700-2等环境溶液量热计测量甲酸钾和碳酸氢钾的溶解摩尔焓。实验过程包括将样品粉末装入可破碎玻璃安瓿，在充满精确称量水的量热池中溶解，并通过电校准确定热效应。为确保完全溶解，特别是对于溶解度较低的碳酸氢钾，适当延长了实验主期时间。实验的不确定性约为0.5 kJ·mol^?1。

量子化学计算用于验证实验测定的固体相标准生成焓，并确定气相标准生成焓和升华焓。气相生成焓通过G4理论水平的原子化程序计算。升华焓则通过晶格能计算获得，其定义为气相焓（H_g）与晶体相摩尔焓（H_cr/n）之差，主要贡献来自晶格能（U_lat），并包含零点振动能差（ΔZPE）等热校正项。本研究采用周期性密度泛函理论（DFT）计算，使用VASP软件包，具体采用色散校正的PBE-D3泛函结合硬投影级加波（PAW）赝势，能量截断设为1000 eV。通过优化晶体结构、计算谐波振动频率以获得热校正，从而确定升华焓。DFT计算升华焓的不确定性估计小于10 kJ·mol^?1。

结果与讨论

实验测定的溶解焓

甲酸钾和碳酸氢钾在去离子水中的溶解焓通过溶液量热法测定。实验涵盖了不同的浓度范围，但未观察到浓度对溶解焓的显著影响。测得的溶解总焓包括盐的解离、水合壳形成以及阴离子的部分质子化过程。通过考虑甲酸根和碳酸氢根离子的质子化平衡，计算了质子化反应对总溶解焓的微小影响（约0.1-0.2 kJ·mol^?1）。修正后的真实溶解焓用于后续计算。甲酸钾的平均真实溶解焓为1840 ± 90 J·mol^?1，碳酸氢钾为22060 ± 260 J·mol^?1。

生成焓与升华焓

利用测得的真实溶解焓和文献中离子的水溶液生成焓数据，通过赫斯定律计算了甲酸钾和碳酸氢钾在固体相的标准生成焓。同时，通过G4计算获得了它们的气相标准生成焓，并通过DFT计算（基于PBE-D3/PAW）获得了升华焓。对于甲酸钾，实验测得的固体相生成焓（溶液量热法）为-679.5 ± 0.5 kJ·mol^?1，与G4-DFT联合计算值（-676.9 ± 15.0 kJ·mol^?1）以及文献值（-681.5 ± 5.0 kJ·mol^?1）吻合良好。对于碳酸氢钾，实验值为-964.1 ± 0.3 kJ·mol^?1，与G4-DFT计算值（-966.4 ± 15.0 kJ·mol^?1）及文献值接近。对于碳酸钾，实验值与多种文献值也较为一致。DFT计算得到的升华焓不确定性在预期范围内（约10 kJ·mol^?1）。尽管DFT方法在计算升华焓时存在不确定性（源于泛函选择、振动贡献处理、晶体结构输入质量等因素），但本研究结果表明，结合溶液量热法和DFT计算是获取盐类可靠热力学性质的有效途径。

反应焓

利用测定的生成焓和溶解焓，计算了与钾盐相关的工业反应的反应焓。特别关注了甲酸钾-碳酸氢钾体系用于氢储存的反应（甲酸钾 + 水 ? 碳酸氢钾 + 氢气）。计算表明，无论是在固态还是水溶液中，该氢化/脱氢反应的反应焓均较低（约20-23 kJ·mol^?1per H₂），远低于常见的液态有机氢载体（约63-65 kJ·mol^?1per H₂），显示出其在低温氢储存应用中的潜力。相比之下，碳酸氢钾分解生成碳酸钾的反应焓强烈依赖于反应物状态，固态反应焓较高（95.7 kJ·mol^?1），而水溶液中则显著降低（25.2 kJ·mol^?1），这对工业碳酸钾生产工艺的能量评估具有指导意义。

结论

本研究成功开发并验证了一种结合溶液量热实验和量子化学计算（DFT）的方法，用于系统测定钾盐（甲酸钾、碳酸氢钾、碳酸钾）的标准生成焓和升华焓。该方法有效克服了传统蒸汽压法在测定盐类升华焓方面的困难。实验测得的固体相生成焓与DFT计算结合G4理论得到的结果以及文献数据具有良好的一致性。这种实验与理论相结合的策略为未来系统获取无机盐关键热力学性质提供了一个一致且可靠的框架，在材料科学和能源技术（如氢储存）等领域具有重要的应用价值。