过量碘钝化钙钛矿/磷酸锌界面缺陷的电子结构调控机制研究

《Small Structures》：Excess Iodine Improves the Electronic Properties of Zinc Phosphate and Pb-Halide Perovskite Nanostructured Interfaces

本文通过第一性原理计算，揭示了磷酸锌（Zn3(PO4)2）包覆层与铅卤钙钛矿（FAPbI3）界面缺陷的原子级调控机制。研究发现过量碘可有效钝化由界面无序产生的中间能级缺陷态，通过电荷局域化抑制氧空位对能带结构的破坏，为高性能钙钛矿光电器件的界面工程提供新策略。

　　

1 引言

铅卤钙钛矿（Pb-halide perovskites）因其可调带隙、高吸收系数和优异光致发光量子效率，在太阳能电池和发光二极管等领域展现出巨大潜力。然而，钙钛矿与保护层之间的界面原子级畸变会导致其光电子性能退化。本文提出采用无毒、水稳定的磷酸锌（Zn₃(PO₄)₂）作为包覆层，并通过计算模拟揭示过量碘对界面电子结构的优化机制。

2 结果与讨论

2.1 核壳结构的晶格失配调控

FAPbI₃与Zn₃(PO₄)₂体材料之间存在高达20.8%–32.7%的晶格失配。通过旋转磷酸锌晶格并构建渐变超胞，将失配率降至1.02%以下，显著降低界面应力，为实验制备非晶薄壳包覆的钙钛矿纳米晶提供理论依据。

2.2 界面结构与结合能

在FAPbI₃的Pb-I终止面上，Zn₃(PO₄)₂通过Zn–I（2.56 ?）和Pb–O（2.61 ?）键形成稳定界面，结合能达135.51 meV?^?2，远高于FA-I终止面的负值（-15 meV?^?2），表明Pb-I面为优选界面构型。

2.3 能带结构与界面缺陷

未修饰的FAPbI₃/Zn₃(PO₄)₂界面因氧空位产生中间能级缺陷，导致带隙从2.19 eV窄化至0.889 eV。态密度（DOS）分析显示，价带顶主要由锌磷酸盐的氧和锌贡献，而导带底源于钙钛矿的铅和碘。

2.4 过量碘的缺陷钝化效应

引入2–8个过量碘原子后，界面带隙逐步恢复至1.44–1.75 eV。碘原子通过局域化界面电荷，削弱氧原子对铅的电荷捐赠，消除中间能级态。其中ZnI₂分子的钝化效果最优，使带隙恢复至1.16 eV。

2.5 室温动力学模拟验证

经从头算分子动力学（AIMD）在298.15 K下优化后，含6个碘原子的界面带隙进一步恢复至2.15 eV，接近体相FAPbI₃。尽管界面畸变加剧，但碘的电荷缓冲作用稳定了电子结构。

2.6 电荷局域化机制

电子密度差分（EDD）分析表明，过量碘作为电子受体，将原本集中于界面氧的电荷密度转移至电负性更高的碘原子上，类似Cu(In,Ga)Se₂中铜空位对缺陷态的钝化机制。

2.7 界面电荷态影响

对含6碘体系进行-6至+2电荷态模拟发现，-2和0电荷态界面带隙恢复最佳（2.13–2.15 eV），且不同电荷态的能量差仅0.09%，表明实验条件下多电荷态可能共存。

3 结论

本研究通过HSE06杂化泛函计算，证实Zn₃(PO₄)₂包覆层与FAPbI₃在Pb-I终止面可形成稳定界面，而过量碘通过电荷重分布钝化氧相关缺陷态，为高晶格失配体系中的钙钛矿界面优化提供新思路。

4 计算方法

采用CP2K软件包的GPW基组与HSE06泛函，结合NVT系综的AIMD模拟（步长1 fs，温度298.15 K），确保软物质界面结构的可靠性。