《Research》：Nanoengineered Photoactive Micromotors for Targeted Pollutant Capture, Degradation, and SERS-Based Detection
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为解决环境中污染物选择性降解与实时检测难以在同一微马达系统中集成的难题，研究人员开发了金纳米星修饰的分子印迹钒酸铋（BiVO4）微马达。该平台巧妙结合了可见光驱动自推进、选择性捕获、光催化降解以及基于表面增强拉曼光谱（SERS）的原位检测功能，实现了对模型污染物罗丹明6G（R6G）的高效去除与实时过程监控，为智能环境修复与监测技术开辟了新途径。
在环境污染治理领域，实现对特定有毒污染物的高效去除并同时监测其降解过程，一直是科学家们追求的“圣杯”。传统的修复技术往往“只做不说”，即能降解污染物，却难以提供降解过程是否发生、进行到何种程度的实时分子信息。而现有的传感技术又常常“只说不动”，缺乏主动接近并富集目标物的能力，更不用说执行降解任务了。将主动运动、靶向捕获、高效降解和原位检测这四种功能集成于一个微观尺度的“智能机器人”——即微纳米马达（MNMs）身上，无疑是一项极具挑战性的前沿研究。这要求材料本身具备不对称结构以实现自主推进（通常是基于光、化学燃料或外场驱动），同时还要负载催化活性位点以分解污染物，并集成高灵敏度的信号探针用于检测，最后还需要“智能识别”功能以精准锁定目标。尽管已有研究尝试结合其中部分功能，但开发一种能在可见光驱动下，集所有功能于一体的微马达平台，仍然是该领域亟待突破的瓶颈。
近期，一项发表在《Research》上的研究取得了重要进展。研究人员成功设计并制备了一种多功能的“纳米工程化光活性微马达”，它像一个微小的、星光形状的水下清洁机器人，能够自主游向目标污染物，将其牢牢“抓住”，然后在光照下将其彻底分解，并全程“直播”降解的分子变化过程。这项研究为解决环境修复与实时监测一体化的难题提供了创新的解决方案。
研究者们主要运用了几个关键技术方法来构建和评估这一多功能微马达系统。首先是材料的可控制备与功能化：他们通过水热法合成了星形的钒酸铋（BiVO4）微米颗粒作为核心骨架和光催化/推进单元；随后，采用原位种子介导生长策略，在BiVO4表面直接生长了具有大量电磁“热点”的金纳米星（AuNSt），以提供超灵敏的表面增强拉曼光谱（SERS）信号增强；最后，通过以目标污染物罗丹明6G（R6G）为模板分子的光诱导聚合，在微马达表面构建了分子印迹聚合物（MIP）层，赋予其选择性识别能力。其次是系统的性能表征：研究综合运用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、紫外-可见漫反射光谱、zeta电位分析、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）等手段，详细表征了微马达的形貌、成分、光学性质和表面特性。最后是功能验证实验：通过运动轨迹分析和均方位移（MSD）计算评估了微马达在不同光照和燃料（H2O2）条件下的自主推进性能；通过时间分辨的紫外-可见吸收光谱和SERS光谱，分别定量和原位监测了R6G的降解过程；并通过添加不同的自由基淬灭剂，探究了光催化降解的主要反应机理。
研究结果
材料的合成与表征
研究人员成功制备了星形的BiVO4微马达，其尺寸约为3至5微米。通过种子介导的生长法，在微马达表面原位合成了枝状的金纳米星（AuNSt），并可通过调节种子和生长溶液的浓度，控制AuNSt的覆盖密度，获得“低覆盖”和“高覆盖”两种样品。4微马达的形貌和成分表征。(A和B) 原始BiVO4微马达的FESEM图像。(C和D) 显示表面形成枝状Au纳米星的BiVO4@AuNSt微马达。(E) 聚合后的BiVO4@AuNSt@MIP。(F) BiVO4@AuNSt@MIP的EDS元素分布图。">随后的分子印迹步骤，以邻苯二胺（OPDA）为功能单体，R6G为模板分子，在微马达表面形成了聚合物薄层。能谱分析证实了碳元素的存在，表明了聚合的成功。光学表征显示BiVO4的带隙约为2.4电子伏特（eV），且为光活性更优的单斜晶相。zeta电位测量结果的变化也佐证了从BiVO4到BiVO4@AuNSt，再到BiVO4@AuNSt@MIP的成功表面功能化过程。4微马达的光学和表面表征。(A) 用于确定BiVO4微马达带隙的Tauc图。(B) BiVO4、BiVO4@AuNSt（高和低表面覆盖度）和BiVO4@AuNSt@MIP微马达的zeta电位值。">
微马达的运动性能
在可见光照射和低浓度H2O2（0.1%）作为化学燃料存在下，所有功能化的微马达均表现出自主推进运动，其运动轨迹的均方位移（MSD）呈抛物线型，证实了活跃的自推进行为。研究表明，金纳米星的覆盖密度影响推进速度，较高覆盖度的样品表现出更快的运动，这归因于金作为有效的电子接收体，减少了BiVO4中电子-空穴对的复合，从而增强了驱动运动的不对称化学梯度。分子印迹聚合物层的引入并未阻碍微马达的运动能力。4基微马达的运动表征。(A) 低密度BiVO4@AuNSt微马达的SEM图像。(B) 低密度BiVO4@AuNSt微马达在紫外激发下的MSD分析。(C) 低密度BiVO4@AuNSt微马达在蓝光激发下的MSD分析。(D) 高密度BiVO4@AuNSt微马达的SEM图像。(E) 高密度BiVO4@AuNSt微马达在紫外激发下的MSD分析。(F) 高密度BiVO4@AuNSt微马达在蓝光激发下的MSD分析。(G) BiVO4@AuNSt@MIP微马达的SEM图像。(H) BiVO4@AuNSt@MIP微马达在紫外激发下的MSD分析。(I) BiVO4@AuNSt@MIP微马达在蓝光激发下的MSD分析。(J) 根据AuNSt涂层密度比较微马达速度。">
污染物的光催化降解与SERS检测
光催化降解实验表明，与裸露的BiVO4相比，低覆盖度的AuNSt修饰微马达对R6G的降解效率更高，这归因于金促进活性氧（ROS）生成以及更快的运动速度增强了传质。而高覆盖度的样品由于可能部分阻塞了BiVO4的活性位点，降解效率反而降低。有趣的是，引入分子印迹层（BiVO4@AuNSt@MIP）的微马达展现了最佳的降解性能，因为印迹形成的识别位点增强了对R6G的亲和力与富集。4基微马达对R6G的光催化降解和SERS检测。(A) 比较不同AuNSt涂层密度在光催化降解90分钟后的UV-Vis光谱。(B) 显示材料每个修饰阶段降解曲线的UV-Vis光谱。(C) BiVO4@AuNSt和BiVO4@AuNSt@MIP在9 ppm R6G溶液中的SERS光谱。(D) 显示R6G随时间光催化降解的时间依赖性SERS光谱。(E) 在不同浓度R6G存在下，BiVO4@AuNSt@MIP微马达的SERS光谱。">通过自由基淬灭实验，确定超氧自由基是降解过程中的主要活性物质。
最关键的是，得益于金纳米星强大的等离子体共振效应，该微马达系统展现出卓越的SERS活性。BiVO4@AuNSt@MIP微马达对R6G的SERS检测灵敏度显著高于未印迹的样品，在特征峰1358 cm-1处的信号强度高出87%，这证明了分子印迹对目标物的局部富集作用，克服了聚合物层可能增加分析物与等离子体热点距离的负面影响。研究人员成功利用SERS实时监测了R6G在120分钟光照下的降解过程，观察到特征拉曼峰强度的显著下降，直观展示了降解的进行。该系统对R6G的检测限可达0.5 ppm，其灵敏度远超常规紫外-可见吸收光谱。重复性实验表明，微马达在前两个使用周期内能保持高催化活性。
研究结论与意义
本研究成功构建了一种多功能集成的光驱动微马达平台（BiVO4@AuNSt@MIP），它首次在同一系统中实现了对目标污染物的选择性识别、可见光驱动下的自主推进、高效光催化降解以及基于表面增强拉曼光谱的原位、实时检测。这项工作通过创新的材料设计和可控制备工艺，将钒酸铋的光催化与自推进特性、金纳米星的等离子体增强传感能力以及分子印迹聚合物的高选择性识别功能完美结合。
其重要意义在于：第一，它提出并验证了一种“捕获-降解-监测”一体化的微纳机器人新范式，解决了环境修复领域长期存在的“修复”与“感知”分离的难题。第二，该平台的操作条件温和（可见光、低浓度H2O2燃料、无需添加剂），且金纳米星的用量经过优化，成本可控，具有实际应用的潜力。第三，分子印迹策略具有模块化特性，理论上可以通过更换模板分子，使该平台适配于检测和降解其他多种环境污染物，如药物残留、农药或微塑料等，展现出强大的通用性和可编程性。第四，研究揭示了分子印迹层不仅能提高选择性，还能通过富集效应协同增强SERS信号和光催化效率，这一发现对设计高性能传感-催化集成材料具有指导价值。
总之，这项研究不仅展示了一种高效、智能的微纳环境修复工具，更为下一代能够自主导航、感知并处理复杂化学环境的智能微机器人系统的设计提供了重要的概念框架和技术路径，推动了环境科学与微纳技术交叉领域的创新发展。
