《Applied Geochemistry》：Sulfides as metallogenic tracers of fluid evolution at the Baishizhang molybdenum deposit, South China
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多世代硫化物矿物原位地球化学与多元统计分析揭示湖南南岭钼矿床流体演化及成矿机制，早期硫化物为岩浆热液成因，中期晚期受还原钼热液叠加影响并伴生陨石水，晶格化学效应和流体物化条件分别主导第一、二阶元素分异规律。
侯月|李欢|托马斯·J·阿尔杰奥|刘建军|任卫东|穆罕默德·纳西尔|努尔卡纳蒂·马达伊普
中国中南大学地球科学与信息物理学院关键矿产资源研究与勘探国家重点实验室，长沙410083
摘要
白石嶂（BSZ）矿床是中国南部南岭山脉中的一个大型钼（Mo）矿床，其最具经济价值的阶段是硫化物矿化。本研究结合了岩石学观察、多代闪锌矿（Sp-1和Sp-2）、黄铁矿（Py-1和Py-2）和黄铜矿（Ccp-1、Ccp-2和Ccp-3）的原位地球化学分析以及多元统计分析，以阐明硫化物阶段的流体演化和成矿过程。纹理关系和共生关系表明，矿化过程具有渐进性：早期硫化物阶段以大量的Py-1为主，伴有少量的Ccp-1；随后是广泛的Sp-1和Ccp-2矿化；进入中晚期阶段后，以钼矿化为主，伴有少量的Sp-2、Py-2和Ccp-3。主成分分析（PCA）和因子分析（FA）证实了晶体化学效应对多代硫化物沉淀物中元素分配的一阶控制作用，而偏最小二乘判别分析（PLS-DA）揭示了流体来源和物理化学条件对它们微量元素组成的二阶影响。闪锌矿硫同位素和黄铁矿Co/Ni比值的综合特征表明，早期硫化物阶段主要起源于岩浆-热液作用；在中晚期阶段，还原性、富钼的热液流体对其产生了叠加作用。不同代闪锌矿的微量元素组成的系统变化记录了大气水的参与。此外，多代闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的微量元素系统特征表明，早期硫化物阶段在较高fS?、适中温度（约257°C）、较低fO?、低pH值和低盐度条件下形成。在中晚期硫化物阶段，fS?、pH值和盐度增加，而温度（约180°C）和fO?降低。研究表明，对多代硫化物矿物的综合分析为钼矿化系统中的流体演化和成矿机制提供了可靠的约束，并突显了多元地球化学方法在解析复杂热液过程中的价值。
引言
南岭山脉以其采矿历史以及在华南地区W-Sn矿化研究对矿物学和经济地质学发展所做的贡献而闻名（毛等人，2007；李等人，2012；袁等人，2019；朱等人，2021）。近年来，随着南岭山脉矿产勘探的持续进展，发现了许多现代钼矿床，如元岭寨、大宝山和白石嶂（BSZ）钼矿床（李等人，2012；黄等人，2014b；侯等人，2025）。然而，该地区钼矿床的研究受到了有限关注，相关出版物较少，导致人们对W-Sn矿化带中钼富集的成矿地球动力学背景存在不确定性（黄等人，2014b；侯等人，2025）。现有研究主要集中在钼矿床与W-Sn矿床之间矿化类型的差异上，普遍认为岩浆来源和氧逸度是关键控制因素（刘等人，2020；黄等人，2021；张等人，2022b）。然而，对单个钼矿床成矿过程的详细研究仍然较少（黄等人，2014b；侯等人，2025）。因此，需要进一步的研究来阐明大规模钼矿化的成因机制。
闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿是硫化物矿床中广泛存在的矿物，其成分随环境条件的变化而异（Kelly等人，2004；Cook等人，2009；George等人，2016, 2018；Xie等人，2020；Zhou等人，2022）。因此，它们可以提供关于矿化过程的关键信息，它们与其他硫化物（如钼矿）的关联可用于评估同期热液流的地球化学性质（Barker等人，2009；Deditius等人，2014；Tanner等人，2016；李等人，2023）。许多二价阳离子（例如Fe2?、Cd2?、Mn2?和Co2?）通过取代Zn2?直接进入闪锌矿晶格，而一些杂价元素（例如Ag?、Cu?、In3?和Sn??）则通过耦合机制进入（例如2Zn2? ? Cu? + In3?）或以微包体形式存在于闪锌矿中（Cook等人，2009；Lin等人，2011；Bauer等人，2019）。黄铁矿中的微量元素具有与闪锌矿相似的替代机制（Wang等人，2021；Zhou等人，2022）。黄铜矿也可以吸收微量元素，尽管这种矿物通常被认为是较差的载体，尤其是在共结晶硫化物存在的情况下（George等人，2016, 2018）。矿物化学研究对于理解成矿过程至关重要，因为这些矿物的微量元素组成受其沉淀来源、成分以及热液或熔体的物理化学条件（例如温度、fO?、fS?、pH值和盐度）的影响（Mansur等人，2021；Zhu等人，2021；Xie等人，2022；Yu等人，2022）。此外，硫同位素组成是追踪金属来源的强大工具，显著增强了我们对矿化过程的理解（Fan等人，2021；Wang等人，2025a）。
在这里，我们将新发现的大型BSZ钼矿床作为研究目标，该矿床位于南岭山脉东缘，估计储量约为0.1 Mt Mo，平均品位为0.1%（侯等人，2025）。尽管最近在理解BSZ矿床的形成时间和岩浆框架方面取得了进展（Xie等人，2018，2020；侯等人，2025），但其经济价值显著的硫化物阶段的成矿过程仍不明确。特别是，目前尚不清楚成矿流体如何随时间演变，金属和硫是否来自单一或多个来源，以及哪些物理化学参数控制了从早期以钼矿化为主的硫化物阶段向晚期阶段的转变。本研究旨在通过整合多代闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的原位微量元素组成、硫同位素数据及多元统计分析，重建BSZ钼矿床硫化物阶段的成矿过程。这种综合方法为BSZ矿床早期至中晚期硫化物阶段的流体演化和金属来源提供了新的约束，并为南岭山脉W-Sn矿化带中的钼富集提供了更精细的成因模型。
区域地质
华南克拉通（SCC）位于东亚，周围环绕着四个主要的构造特征：华北克拉通（北部）、喜马拉雅-特提斯构造带（西部）、印度支那克拉通（西南部）和菲律宾海-太平洋俯冲系统（东部）（Hu等人，2023）。SCC是在新元古代期间，通过江南造山带将扬子地块（西北部）和卡西亚地块（东南部）合并而成的（图1a；Zhong等人，2017；Yao等人，2019；
采样和分析方法
从BSZ矿床的一个热液矿脉中采集了九个具有代表性的硫化物阶段样本（图4）。采样位置见图3和表1。这些样本制备了激光薄片（图5），用于岩石学和原位地球化学及同位素分析。来自早期硫化物阶段的样本41、42和52以大量的Py-1和少量的Ccp-1为特征（图4a–c，5a–c）。来自早期-中期硫化物阶段的过渡样本48和49
主成分分析
主成分分析（PCA）是一种应用于大型地球化学数据集的经典多元统计方法（Filzmoser等人，2009；Harlaux等人，2018；侯等人，2025）。PCA的目的是通过降维和数据简化从数据中提取信息，同时尽可能保留原始数据集的方差（Harlaux等人，2020）。其原理基于线性变换和特征值分解
闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的微量元素组成
BSZ矿床中闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的化学组成见ESM 2表1–3，并在图7中进行了说明。
微量元素分配的内在因素：晶体化学控制
PCA和FA载荷图上的簇显示了元素之间的潜在关系（图8）。结合离子半径与电荷图（图11）和相关性图（图12），这些结果揭示了元素进入基体金属硫化物的替代机制。
结论
- (1)
早期硫化物阶段的特点是大量黄铁矿的沉淀，伴有少量的黄铜矿，随后是广泛的闪锌矿和黄铜矿矿化。
- (2)
PCA和FA识别出的不同代闪锌矿/黄铁矿/黄铜矿的微量元素组成的一阶相似性可以
CRediT作者贡献声明
侯月：撰写——初稿、方法论、调查、数据管理、概念化。
努尔卡纳蒂·马达伊普：撰写——审阅与编辑、可视化。
任卫东：撰写——审阅与编辑、软件、数据管理。
穆罕默德·纳西尔：撰写——审阅与编辑、方法论。
托马斯·J·阿尔杰奥：撰写——审阅与编辑、验证。
刘建军：撰写——审阅与编辑、资源研究。
李欢：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取
未引用的参考文献
Algeo和Li，2025；黄等人，2014a；Xie等人，2020；袁等人，2020。
伦理批准
本手稿尚未在其他地方部分或全部发表，也未被其他期刊接受审稿。我们已阅读并理解了您期刊的政策，相信本手稿和研究内容均未违反任何规定。在提交给《应用地球化学》之前，我们未将其提交给任何预印本服务器。
利益冲突声明
作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。
资助
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号92162103）、湖南省自然科学基金（编号2022JJ30699、2023JJ10064）以及湖南省科技创新计划（编号2021RC4055、2022RC1182）的支持。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李欢报告获得了中国国家自然科学基金的财政支持；李欢报告获得了湖南省自然科学基金的财政支持；李欢报告获得了湖南省科技创新计划的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有
