通过碳热还原工艺在金刚石刻面晶体上制备B4C涂层的生长行为

《Applied Surface Science》：Growth behavior of B 4C coatings on diamond faceted crystals via carbothermal reduction process

B4C涂层在金刚石（1 0 0）和（1 1 1）晶面的制备机制及动力学特性研究，通过B2O3和B先驱系统在真空环境下进行碳热还原，揭示了晶面依赖性沉积源于表面能差异与原子排列特征，（1 0 0）面因更低的形成能ΔE=4.49eV促进硼掺杂缺陷有序生长，沉积速率符合抛物线定律，活化能为124.7 kJ/mol，扩散动力学主导生长过程。

　　

作者：常志敏、肖燕、陈振辉、杨美君、张松、后隆、涂荣

单位：武汉理工大学先进材料合成与加工技术国家重点实验室，中国武汉 430070

摘要

通过使用含有B₂O₃和B的前驱体系进行碳热还原，成功在金刚石刻面晶体表面制备了B₄C涂层。系统研究了B₄C涂层的微观结构、化学成分和表面形貌。通过建立的新模型阐明了B₄C的生长机制，该模型能够准确描述其在金刚石表面的形成过程，并与实验观察结果高度一致。具体而言，B₄C涂层主要由棒状晶体组成，在金刚石（1 0 0）表面的沉积优先于（1 1 1）表面。此外，随着温度的升高，B₄C涂层的厚度增加，在1200℃时能够完全且均匀地覆盖（1 0 0）和（1 1 1）金刚石刻面。这种刻面依赖的选择性源于金刚石不同的原子排列和表面能。金刚石（1 0 0）表面为B₄C的成核提供了更有序的结构模板，而且硼（B）掺杂缺陷的形成能（ΔE = 4.49 eV）低于（1 1 1）表面，进一步促进了这一过程。这种热力学优势使得B₄C核在（1 0 0）表面定向附着和横向聚合，从而加速了初始层的形成。动力学分析表明，B₄C在金刚石（1 0 0）表面的生长遵循抛物线速率定律，活化能为124.7 kJ/mol（温度范围1000至1300℃）。B₄C涂层的生长主要受温度控制，并受到硼原子扩散的动力学限制，因此随着处理时间的延长，沉积速率逐渐降低。

引言

表面涂层是金刚石的一种成熟改性技术，通常使用Ti、Cr、Mo、W、Si和B等元素[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些涂层增强了金刚石表面与金属基体之间的冶金结合，从而提高了界面结合强度。此外，涂层还能保护金刚石在后续高温烧结过程中的热降解[9]、[10]。 金刚石/铜基复合材料由于其优异的热物理性能和可调的热膨胀行为，在高功率芯片热管理方面具有巨大潜力[11]。然而，熔融铜与金刚石的直接接触会损坏金属基体的表面，从而降低复合材料的导热性[12]。最近的研究表明，在金刚石表面涂覆B₄C涂层可以显著提高界面粘附性，形成从金刚石到铜基体的渐变化学过渡层，并有效减少界面应力集中[13]、[14]、[15]。因此，阐明沉积动力学和界面特性对于将这一材料系统应用于实际至关重要。 碳热还原方法是工业规模合成碳化硼（B₄C）粉末最广泛使用且经济有效的方法。在这一过程中，常用廉价的原材料如氧化硼（B₂O₃）、硼酸（H₃BO₃）、硼砂（Na₂B₄O₇）和硼钙石（Mg₇Cl₂B₁₆O₃₀）作为硼源[16]。许多研究表明，碳化硼（B₄C）最终是通过硼氧化物（B₂O₃）的碳还原反应制备的：2B₂O₃ + 7C → B₄C + 6CO [16]、[17]。Ras, A. H. [18]和Hu [14]使用元素硼（B）和硼酸（H₃BO₃）的混合物作为硼源，在金刚石颗粒上制备了B₄C涂层。他们提出，B₄C涂层在金刚石表面的形成过程如下：2B + 2H₃BO₃ + 7C → B₄C + 6CO + 3H₂。然而，Rosa Maria da Rocha [19]和Ras, A. H. [18]认为，硼酸（H₃BO₃）在100℃至170℃之间会热转变为偏硼酸（HBO₂）。偏硼酸在约236℃熔化，并在300℃以上进一步脱水形成氧化硼（B₂O₃）。B₂O₃在480℃以上保持熔融状态，沸点超过1680℃。最终，B₂O₃是B₄C合成的关键反应物。尽管非晶态硼的加入降低了B₄C的形成温度[18]，但在高温下产生的H₂O（可能还有H₂）引入了动态的二次气相，可能会使反应气氛复杂化，导致金刚石表面氧化或中间硼物种的形成，或影响主碳化硼形成反应的动力学。因此，虽然H₃BO₃和B体系最终产生相同的活性硼氧化物，但B₂O₃和B体系提供了一个简化且更可控的模型系统，有助于阐明金刚石上碳化硼沉积的基本界面反应，无需考虑前驱体分解带来的额外变量。Alex K. Schenk的研究表明，氧化硼（B₂O₃）在足够高的真空（<10^?3 Pa）下约900℃时蒸发，从而在金刚石（1 0 0）表面形成均匀的B₂O₃薄膜[20]。受此现象启发，本研究探索了在真空条件下使用B₂O₃和B混合物在金刚石表面成功制备B₄C涂层的方法。本研究采用B₂O₃和B体系作为反应介质，在真空环境中通过碳热还原过程将B₄C涂层沉积在金刚石表面，并系统研究了其成核机制、生长行为和动力学特性。

B₄C涂层金刚石颗粒的合成

通过碳热还原过程在金刚石刻面晶体表面制备了B₄C涂层。起始材料包括金刚石、非晶态硼粉末和无水氧化硼（B₂O₃）粉末，按1:1:1的质量比混合均匀。混合粉末在80℃下烘烤6小时，然后在管式炉中于1000至1300℃的温度下进行煅烧，保持真空度低于1.0×10^?2 Pa。样品在指定时间间隔收集。

金刚石刻面上B₄C涂层的分析

如图2(a)所示，经过1000至1300℃、60分钟退火的金刚石刻面晶体的XRD图谱显示出两个明显的峰，分别位于43.9°和75.3°，对应于金刚石相（JCPDS编号06-0675）。为了更清楚地观察金刚石颗粒涂层上的其他峰，进行了局部放大观察。在添加了含有B₂O₃和B混合物的前驱体系并在1000℃下退火的涂层中，观察到三个衍射峰，分别位于34.8°、37.3°...

结论

通过使用含有B₂O₃和B的前驱体系进行碳热还原，成功在刻面金刚石晶体表面制备了B₄C涂层。结合反应的吉布斯自由能变化、XRD和XPS光谱的分析表明，非晶态硼粉末不仅抑制了金刚石的石墨化，还释放了吸附并积累在金刚石表面的硼原子，促进了B₄C晶体的成核。

CRediT作者贡献声明

常志敏：撰写、审稿与编辑、数据管理。 肖燕：研究工作、资金申请。 陈振辉：指导、研究工作。 杨美君：撰写初稿、数据管理。 张松：项目管理、资金申请。 后隆：可视化处理、验证、软件应用。 涂荣：撰写初稿、可视化处理、验证、指导、软件应用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究重大项目（2021B0301030001）、汉江实验室自主创新研究资助项目（HJL202012A002、HJL202012A003）以及广东省中山市的重大科技项目（2019AG029）的支持。此外，本研究还得到了国家自然科学基金（项目编号52002075和62204179）和“111计划”（B13035）的支持。