《Applied Surface Science》：Interfacial microenvironment engineering triggered by rapid silicon doping for promoted methanol electrooxidation
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快速硅掺杂策略构建Co-O-Si键调控电子结构及界面微环境，抑制水毒害并促进OH?传输，使Si-Co(OH)?/NF催化剂在1.41 V（vs RHE）实现100 mA cm?2电流密度，稳定性达96小时，甲酸选择性保持优异。
Jingwen Pu|Baohong Xie|Yaxin Sun|Qian Yang|Jing Xie|Pei Chen|Gang Wang|Feng Yu
中国石河子市石河子大学化学与化学工程学院硅基新材料重点实验室，邮编832003
摘要
电催化甲醇氧化反应（MOR）面临诸多挑战，例如催化剂界面处OH–浓度较低，以及活性位点被竞争性吸附的水分子污染。尽管异原子掺杂是一种已知的提高MOR活性的策略，但传统方法主要集中在电子结构调节上，并且通常涉及复杂的合成过程。在这里，我们报道了一种超快硅掺杂方法：只需在室温下浸泡20秒，即可在镍泡沫（NiFoam, NF）上的Co(OH)2中形成Co-O-Si键。这种技术能够同时调节电子结构，更重要的是，还能调节局部界面微环境。引入的Co-O-Si键会产生晶格应变并生成氧空位，从而促进电子转移。原位 ATR-SEIRAS研究直接证明了硅掺杂能够形成疏水性的界面微环境，有效缓解了水对催化剂活性的影响，并促进了OH–向活性位点的传输。因此，Si-Co(OH)2/NF催化剂表现出优异的MOR活性，在1.41?V vs. RHE的条件下可达到100?mA cm?2的电流密度，远低于Co(OH)2/NF所需的1.56?V，同时保持了较高的甲酸盐选择性。这项工作强调了微环境工程在掺杂策略中的关键作用，同时提供了一种极其简便高效的先进催化剂设计方法。
引言
用小分子有机物的电氧化反应替代阳极析氧反应（OER）为氢气生产提供了有前景的替代方案[1]，[2]。该策略将阴极析氢反应（HER）与热力学上更有利的阳极过程相结合，实现了能源高效的氢气生产，并能同时生产具有价值的化学品。已经有多种有机分子被研究作为替代的阳极反应物[3]，[4]，其中甲醇因其丰富性、低成本、高水溶性和反应性而特别具有吸引力[5]，[6]。甲醇的电化学氧化生成甲酸盐不仅提高了工艺的经济性，还促进了氢气和具有广泛工业及农业应用价值的化学品的联产[7]，[8]。因此，电催化甲醇氧化反应（MOR）是替代动力学缓慢的OER的一个非常有前景的选择。然而，MOR的多电子转移特性导致反应动力学较慢，阻碍了其工业化应用。因此，开发高效稳定的电催化剂对于推动这一能源转换技术至关重要。
过渡金属氢氧化物是MOR领域最有前景的电催化剂之一，因为它们具有丰富的活性位点和较大的电化学表面积[9]。然而，这些催化剂通常存在选择性低、稳定性差和反应机制复杂等固有缺陷。为了解决这些问题，人们开发了多种策略，包括异质结构构建[10]、异原子掺杂[11]和表面缺陷工程[12]。例如，Lang等人[13]合成了核壳纳米管Cu(OH)2@FeNi(OH)x，在1.32?V vs. RHE的条件下实现了甲醇到甲酸盐的完全转化，同时具有高选择性和法拉第效率（60?mA cm?2）。Jiang等人[14]报告称，在钴氢氧化物（ZnCo-LDH/CF）中引入Zn2+显著降低了过电势并提高了甲酸盐选择性。尽管有这些改进，但这些方法主要集中在调节电子结构以优化吸附能上，而忽视了气体-液体-固体界面局部微环境的关键影响。高效的MOR不仅需要羟基离子（OH–的最佳吸附，还需要抑制竞争性水的吸附，因为水会堵塞活性位点并阻碍C–H键的断裂[15]，[16]。因此，合理设计疏水性界面微环境以富集OH–并排除水是推进MOR催化的重要但常被忽视的途径。为此，我们选择了硅（Si）作为掺杂元素。硅不仅可以通过形成Co-O-Si键来调节催化剂的电子结构，其固有性质还有助于优化催化剂界面上的物种吸附行为，使其成为同时实现电子工程和微环境调节的理想介质[17]，[18]，[19]。
本文通过电沉积和室温浸渍方法快速制备了含有Co-O-Si键的硅掺杂钴氢氧化物（Si-Co(OH)2/NF）。引入的硅元素能够同时调节电子结构和电化学界面微环境。结果表明，Si-Co(OH)2/NF在1.41?V vs. RHE的较低电位下即可达到100?mA cm?2?2–的吸附。研究结果表明，硅掺杂通过同时调节电子结构和构建疏水界面产生了协同效应，减轻了活性位点的堵塞，并将速率决定步骤的热力学能垒从1.31?eV降低到1.00?eV，从而促进了甲醇的解离并提高了甲酸盐的生成效率。这项工作提供了一种通过精心设计催化剂界面微环境来提升MOR性能的策略。
材料
使用的材料包括：六水合硝酸钴（Co(NO3)2?6H2O（99%，Macklin）、四氯化硅（SiCl4，99.5%，Macklin）、无水乙醇（C2H5OH，99.5%，Macklin）、甲醇（MeOH，99%，Adamas）、碳载铂（Pt/C，20%，Macklin）和氢氧化钾（KOH，95%，Macklin），均按原样使用，无需进一步纯化。镍泡沫（NF）先在盐酸和无水乙醇中超声处理，然后在60?°C的真空烘箱中干燥6?小时。
催化剂的结构和形态特征
如图1a所示，Si-Co(OH)2/NF复合材料是通过一步电沉积过程在镍泡沫（NF）基底上制备的，随后进行室温浸渍处理。Co(OH)2/NF前体的扫描电子显微镜（SEM）图像显示其具有致密且光滑的纳米片结构（图S1）。硅掺杂后，Si-Co(OH)2/NF的形态转变为不规则的纳米颗粒（图S1）。这种结构变化表明反应较为剧烈。
结论
总之，本研究展示了通过快速室温方法制备的Si-Co(OH)2/NF自支撑电极在MOR方面的优异性能。该电极在1.41?V vs. RHE的较低电位下可实现100?mA cm?2?2
CRediT作者贡献声明
Jingwen Pu：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据整理。Baohong Xie：数据可视化、软件处理。Yaxin Sun：方法学设计、实验研究。Qian Yang：数据可视化、项目管理。Jing Xie：方法学设计、实验研究。Pei Chen：撰写、审稿与编辑、监督工作。Gang Wang：资源调配、概念构思。Feng Yu：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了兵团科技计划（2025BC008, 2023AB033）的财政支持。
