磁场与界面固有电场的协同作用在Fe掺杂的BiOCl/CuFe2O4 S结构异质结中高效光催化去除多西环素的过程

《Applied Surface Science》：Synergistic effect of magnetic field and interfacial built-in electric field for efficient photocatalytic removal of doxycycline via an Fe-doped BiOCl/CuFe 2O 4 S-scheme heterojunction

高效降解多西环素的磁响应S型异质结光催化剂FBOC/CFO通过Fe掺杂BiOCl与CuFe2O4的异质结构建，在磁场作用下利用洛伦兹力和自旋极化效应促进体相电荷分离，并通过内建电场实现界面定向电荷转移，显著提升催化效率，降解率达94.8%且具备良好稳定性和磁回收性。

　　

Xufei Li|Xinhua Wang|Shumin Yang|Jing Lu|Youzhi Liu|Weizhou Jiao

中国北方大学环境与安全工程学院，太原 030051，中国

摘要

光生载流子在体相和界面处的快速复合仍然是光催化的主要障碍。本文通过原位生长CuFe₂O₄在Fe掺杂的BiOCl（记为FBOC/CFO）上，构建了一种新型的磁场响应S型异质结光催化剂。在100 mT磁场的辅助下，优化的FBOC/CFO催化剂在40分钟内实现了94.8%的多西环素（DC）去除率，其反应速率常数是纯BiOCl的4.4倍，是没有磁场时的1.6倍。详细的表征和理论计算揭示了一种协同的自旋-空间双重调控机制：外部磁场通过洛伦兹力和自旋极化效应增强了体相中的电荷分离，而异质结内部的界面电场（IEF）驱动了定向的空间电荷转移。这种双重调控显著抑制了电荷复合，促进了·O₂^–和·OH的生成，从而高效降解和去除了DC。此外，FBOC/CFO系统表现出优异的稳定性和磁恢复能力，宽pH适用范围（3–11），并在复杂水环境中具有多种污染物去除效果。本研究通过合理结合外部场调控和异质结工程，提出了一种高性能光催化剂的新设计策略。

引言

抗生素被广泛用于治疗人类和动物的疾病。特别是自COVID-19出现以来，由于需要治疗共感染和继发性细菌感染，抗生素的使用频率呈上升趋势[1]。多西环素（DC）是一种第二代四环素类抗生素，具有广谱抗菌活性。其优异的亲脂性确保了良好的组织渗透性。该药物主要用于治疗细胞内病原体感染和特定的细菌性性传播感染，同时也是治疗痤疮和预防疟疾的重要药物[2]，[3]。然而，DC的过度使用及其在体内的不完全代谢导致其在各种水环境中频繁被检测到[4]。残留的DC不仅对水生生物具有毒性，还会诱导病原微生物产生抗药性，对生态系统和人类健康构成威胁[5]。因此，从水体中有效去除DC具有重要意义。

光催化技术利用太阳能生成高氧化性的羟基自由基等活性物种，可以分解和矿化难降解的有机污染物。由于其在环境友好、低成本和高效率方面的优势，被认为是去除水中抗生素的有效方法。异质光催化的进步进一步凸显了其在环境修复和绿色能源生产中的巨大潜力[6]，[7]。氧化铋氯（BiOCl，BOC）因其独特的层状结构和高氧化性的价带边缘电位而被视为一种有前景的光催化材料[8]。然而，光生电子-空穴对在材料内部和表面的快速复合导致电荷分离效率低[9]，这成为限制BOC光催化性能的主要障碍，严重限制了其实际应用。

为了减轻光催化初期载流子的快速复合，首先必须提高体相载流子分离的效率。近年来，将外部场引入光催化系统以调控体相光生载流子的分离引起了研究关注[10]。外部场的辅助具有灵活性和可控性，因为它可以利用产生的外部驱动力促进载流子的分离和迁移，而不改变半导体的固有性质，从而提高催化活性。据文献报道，包括电场[11]、热场[12]和机械应力场[13]在内的几种传统外部场已成功应用于光催化系统。相比之下，磁场（MF）是一种简单、方便且环保的非接触式外部场。通过放置廉价的永久磁铁可以轻松实现，完全满足低能耗的要求，因此引起了相当多的研究兴趣。然而，目前大多数关于MF在光催化中应用的研究都集中在磁性光催化剂的分离和回收能力上，而对MF在调控光生载流子方面的作用关注较少。

作为外部驱动场，MF也有潜力调节半导体中光生电荷的分离，从而提高光催化效率。具体来说，MF产生的洛伦兹力可以作为驱动力加速光生载流子的分离[14]。在施加的MF作用下，带有相反电荷的光生电子和空穴在催化剂内部移动时受到相反的洛伦兹力作用，使它们朝相反方向偏转，从而实现有效的空间分离。除了通过洛伦兹力促进电荷分离外，MF还可以通过调节电子的自旋极化状态来提高光催化性能。MF的应用增强了电子的自旋极化，使更多电子采取对齐的方向。由于空穴的自旋方向基本不受影响，这种电子和空穴自旋之间的增强对齐有效降低了它们的复合率。由于铁磁半导体具有强烈的磁响应性，它们是最典型的能够在外部MF作用下表现出自旋极化效应的材料[15]。

对于非磁性光催化剂（如BOC），仅靠洛伦兹力的增强作用是有限的，无法充分利用MF的潜力。因此，迫切需要开发策略，使非磁性光催化剂在MF作用下具有自旋极化特性，以实现更高效的电荷分离。将铁磁元素掺杂到非磁性半导体中可能是操纵电子自旋极化的有效方法[16]。铁（Fe）是最常见的铁磁元素之一。其3d价轨道包含未配对电子，这些电子在外部MF作用下可以发生自旋极化，从而容易诱导磁性[17]。将Fe掺入非磁性半导体中预计会赋予材料一定的磁性，使其能够响应MF并调节电子自旋极化。因此，Fe掺杂有望赋予BOC电子自旋极化特性。在外部MF的辅助下，这将加速体相光生载流子的分离和迁移，从而提高光催化效率。

除了促进体相电荷分离外，抑制迁移到催化剂界面的载流子的复合同样重要。通过将BOC与另一种半导体耦合构建S型异质结可以促进界面电荷分离并增强氧化还原能力，这被认为是提高光催化性能的有效改性方法[18]。S型异质结通常是通过将氧化光催化剂（OP）与还原光催化剂（RP）耦合构建的[19]。当载流子在界面内置电场（IEF）的驱动下迁移到界面时，OP导带产生的光生电子与RP价带产生的光生空穴复合，而具有强氧化还原能力的光生电荷被保留下来参与光催化反应。异质结结构在高效分离和利用光生载流子方面显示出显著优势[20]，[21]。考虑到BOC具有相对正的价带电位但缺乏足够负的导带电位，将其归类为OP，构建基于BOC的S型异质结的关键在于找到具有足够负导带电位的RP。铜铁氧体（CuFe₂O₄，CFO）是一种典型的尖晶石铁氧体，来源丰富且稳定性强。它具有适合可见光激发的适当带隙（1.5–1.7 eV），并表现出优异的铁磁性，允许从反应系统中快速磁分离[22]。CFO的导带电位比O₂/·O₂^–电位更负，而其价带电位相对于H₂O/·OH电位不够负，因此将其归类为RP[23]。由于它们的带结构匹配良好，CFO预计可以与BOC结合形成S型光催化系统，促进光生载流子的转移并实现优异的光催化活性。

在这项研究中，通过原位生长方法合成了一种新型的Fe掺杂BiOCl/CuFe₂O₄（记为FBOC/CFO）S型异质结。使用各种表征技术详细研究了所得催化剂的结构、组成、形貌和光电化学性质。在可见光照射下，结合MF辅助下的DC降解被用来评估FBOC/CFO异质结的光催化活性。系统研究了包括MF强度、旋转速度、初始溶液pH值以及共存离子或有机物质的存在等参数。通过循环实验评估了催化剂的稳定性和可重复使用性。此外，还详细分析了DC的可能降解途径和中间产物的毒性。最后，通过活性物种检测、理论计算和原位表征阐明了FBOC/CFO在MF下的光催化反应机制。本研究有望为光催化剂中体相和界面电荷的同时高效分离提供新策略，有助于设计和合成可通过MF调节的高性能光催化剂，并促进MF耦合光催化过程在环境修复中的发展和应用。

部分摘录

试剂和材料

关于试剂和材料的详细信息见支持信息（文本S1）。

Fe掺杂BiOCl（FBOC）的合成

Fe掺杂BiOCl（FBOC）是通过简单的一锅法溶热法合成的。在典型程序中，向60 mL乙二醇（EG）中加入2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和不同量的Fe(NO₃)₃·9H₂O，搅拌至完全溶解。随后，向溶液中加入0.05 g聚维吡咯烷酮（PVP）和2 mmol KCl，并继续搅拌1小时。

结构、组成和形貌性质

使用XRD分析了催化剂的晶体相结构，结果如图1a所示。原始BOC显示了一系列与四方相BOC（JCPDS No. 06–0249）相匹配的衍射峰。11.8°、25.8°、32.5°、33.4°、40.9°、46.7°、54.1°和58.7°的峰分别对应于四方BOC的（001）、（101）、（110）、（112）、（200）、（211）和（212）晶面，证实了纯BOC的成功合成[24]。原始CFO

结论

总之，通过原位生长方法成功合成了一种新型的FBOC/CFO S型异质结，并在外部磁场的作用下显示出优异的光催化活性，用于DC的降解。系统表征确认Fe成功掺入BOC晶格，并在FBOC和CFO之间形成了紧密的异质结界面。最优的FBOC/CFO实现了94.8%的DC去除效率。

CRediT作者贡献声明

Xufei Li：撰写——原始草稿，项目管理，研究，资金获取，数据管理，概念化。Xinhua Wang：方法学，研究，数据管理。Shumin Yang：可视化。Jing Lu：撰写——审阅与编辑，资源，形式分析。Youzhi Liu：方法学。Weizhou Jiao：撰写——审阅与编辑，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（202403021212332, 202503021212121）、山西省高等学校科学技术创新计划（2024 L168, 2025 L048）、中国博士后科学基金会（2025 M771239, 2025 M771283）和国家自然科学基金（42507359）的支持。