n-n型和p-n型SnS/2/MoS?异质结构中的接触物理效应能够增强对H?S的传感性能

《Applied Surface Science》：Contact physics in n-n and p-n type SnS 2/MoS 2 heterostructures enable enhanced H 2S sensing

SnS?/MoS?异质结构建显著提升H?S气体传感性能，n-n型响应值达47.9倍，机制为能级对齐与异质结类型协同作用。

　　

吴若珍|刘远鹏|黄克伟

中国福建省武夷学院生态与资源工程学院聚合物材料与工程系，武夷山354300

摘要

层状金属硫属化合物（LMDs）是高效检测H₂S气体的有前景的候选材料。然而，对于具有相同组分的异质结构中不同半导体类型对气体传感性能的影响，目前关注较少。在本研究中，我们通过将n型和p型半导体MoS₂与原始SnS₂杂化，制备了n-n型和p-n型的SnS₂/MoS₂异质结构。与原始SnS₂和MoS₂相比，SnS₂/MoS₂异质结构在室温下的H₂S传感性能有了显著提升。特别是n-n型SnS₂/MoS₂在1 ppm H₂S下的响应值分别比原始SnS₂和MoS₂高47.9倍和4.4倍。n-n型SnS₂/MoS₂异质结构对H₂S传感的独特机制归因于能级对齐和异质结类型的协同效应。n-n型和p-n型异质结构对H₂S传感的影响结果将为提高基于LMDs的传感器性能提供指导，并可扩展到其他应用中。

引言

硫化氢（H₂S）是一种具有刺激性气味、可燃性、毒性和腐蚀性的气体。它主要来源于纺织业、农业、有机物质腐烂和污水处理过程[1]、[2]。作为空气污染物之一，H₂S气体可以腐蚀金属/混凝土，并刺激呼吸系统和神经系统。根据中国的空气污染物综合排放标准，H₂S的浓度阈值要求为10 ppb。另一方面，通过准确检测呼出气体中的H₂S，可以早期诊断和控制某些疾病。例如，病理性口臭的呼出气体中可能含有150 ppb或更高的H₂S[3]。因此，开发灵敏且选择性的气体传感器以实时检测H₂S具有重要的实际意义和应用前景。

层状金属硫属化合物（LMDs）由于其较大的比表面积、优异的电学性质和高表面反应性，在先进电子设备领域具有竞争力[4]。这些优异的性质使许多LMDs（例如SnS₂、MoS₂和SnSe₂）能够作为传感材料选择性地检测H₂S气体[5]、[6]、[7]。在LMDs家族中，层状SnS₂晶体受到了广泛关注。然而，通常需要额外的刺激（例如加热和光照）才能使基于SnS₂的气体传感材料发挥作用[8]、[9]、[10]。最近，已经开发了几种策略来提高其性能，如掺杂杂原子、制造缺陷和构建异质结构[11]、[12]、[13]。特别是，对于SnS₂平台来说，设计有效且高质量的异质结构以增强气体传感性能具有很大兴趣[14]。例如，赵等人开发了一种贵金属Ru改性的SnS₂/SnO₂异质结构，调节了SnS₂的电子结构和表面性质，在200°C下实现了989%的H₂S气体检测灵敏度[9]。杨等人同样构建了平面SnS₂/SnO₂异质结构，在160°C下检测H₂S气体[15]。唐等人制备了SnS₂/ZnO异质结构，在180°C的工作温度下对30 ppm H₂S的响应率为71.2%[16]。然而，它们需要高温来激活异质结构系统以实现H₂S的表面“燃烧”反应。基于SnS₂系统，在室温下实现H₂S气体传感仍然是一个严峻的挑战。关于异质结构系统中半导体性质对气体传感性能影响的信息也有限。

在异质结构中，功函数是理解异质结界面物理性质对气体传感影响的理想切入点，这与费米能级有关，并决定了电荷转移和能带结构[17]、[18]、[19]。因此，构建具有不同半导体接触特性的相同类型异质结构来研究气体传感性能将具有重要意义。作为LMDs的一员，MoS₂晶体已经得到了广泛研究，其功函数可以通过引入空位和杂原子调节，范围从4.5 eV到5.4 eV[20]、[21]、[22]。因此，MoS₂的特定物理化学性质可以很好地调节为n型或p型半导体行为。对于SnS₂，其功函数测量值约为5.0 eV[23]、[24]。因此，MoS₂被认为是与SnS₂结合形成n-n型和p-n型异质结构的理想平台，以便观察功函数相关的半导体性质对传感性能的影响。

在这项工作中，我们使用n型和p型半导体MoS₂与SnS₂杂化，形成了n-n型和p-n型的SnS₂/MoS₂异质结构。通过控制MoS₂的添加量，调整了n型和p型异质结构的比例。与原始SnS₂和MoS₂相比，所制备的n-n型和p-n型SnS₂/MoS₂异质结构在H₂S传感性能上有了显著提升。特别是n-n型SnS₂/MoS₂异质结构对H₂S的响应最高，1 ppm H₂S的响应值分别比原始SnS₂和MoS₂传感器高47.9倍和4.4倍，响应/恢复时间分别为67秒和26秒。讨论了n-n型和p-n型异质结构的不同传感性能。这些结果为不同类型半导体在异质结构中对气体传感性能的影响提供了见解。

小节片段

原始SnS₂晶体的合成

对于原始SnS₂晶体，将2 mmol SnCl₄·5H₂O和5 mmol硫代乙酰胺溶解在38 mL去离子水和2 mL醋酸的混合液中，搅拌1小时，在50 mL高压釜中形成澄清溶液，然后在180°C下反应12小时[23]、[24]。黄色沉淀物用清水和乙醇多次离心洗涤后收集，在60°C的真空烤箱中干燥以备进一步使用。

n型MoS₂晶体的合成

将1.0 mmol (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和30 mmol硫脲溶解在35 mL去离子水中

n-n型和p-n型SnS₂/MoS₂异质结构的微观结构表征

通过XRD表征研究了SnS₂/MoS₂异质结构的组成和晶体性质。如图1a所示，原始SnS₂的XRD图谱显示了(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 1)、(0 1 2)、(0 0 3)、(1 1 0)、(1 1 1)、(1 0 3)、(2 0 0)、(2 0 1)、(0 0 4)和(2 0 2)的衍射峰，无杂质。这些峰可以很好地与六方相SnS₂的标准图谱(JCPDS No. 89-2358)相对应[29]。尖锐的衍射峰表明其具有高结晶度

结论

总之，通过将SnS₂纳米晶体分别与n型和p型半导体MoS₂杂化，制备了n-n型和p-n型的SnS₂/MoS₂异质结构。通过控制MoS₂的含量调整了异质结构的比例。SnS₂/MoS₂异质结构的构建提高了室温下的H₂S传感性能，包括响应值和响应/恢复时间。特别是n-n型SnS₂/MoS₂异质结构表现出最强的响应

未引用的参考文献

[44]。

CRediT作者贡献声明

吴若珍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，监督，项目管理，方法论，调查，形式分析，概念化。刘远鹏：验证，调查，形式分析，数据管理。黄克伟：调查，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了福建省自然科学基金（编号2023J011055）和武夷大学引进人才启动基金项目（编号YJ202302）的支持。