通过调控溅射CuZr金属玻璃的纳米尺度结构异质性，实现优异的偶氮染料光催化降解性能

《Applied Surface Science》：Nanoscale structural heterogeneity tuning of sputtered CuZr metallic glass for superior azo dye photocatalytic degradation

通过调节磁控溅射压力优化Cu50Zr50磁性玻璃催化剂的纳米结构异质性，首次利用AM-AFM揭示结构-活性关系，显著提升偶氮染料光催化降解效率（kSA达8.19 L m?2 min?1），并增强氧/氢析出反应活性。

　　

孙启静|高艺伟|王伟|宋阳|吕景旺|张国扬|刘莉|何梦伟|赵彦云|赵向进

烟台大学核设备与核工程学院，中国烟台264005

摘要

金属玻璃（MGs）由于其内在的无序结构和亚稳态特性，成为环境修复和电催化领域具有前景的催化剂，这些特性有利于形成丰富的活性位点。然而，精确调控其纳米级结构配置以优化光催化性能仍然是一个关键挑战。通过调控溅射诱导的结构异质性，我们构建了一种松散堆积、异质性的原子排列，其中包含较大、各向同性且分布均匀的类液态区域（LLRs），用于磁控溅射制备的Cu₅₀Zr₅₀ MG催化剂。这种独特的纳米级结构不仅促进了表面金属Cu活性位点的暴露，还优化了界面电子转移。因此，所制备的Cu₅₀Zr₅₀ MG催化剂在紫外-可见光光催化降解偶氮染料方面表现出显著提升的性能，其染料降解速率（$k_{\mathrm{SA}}）达到了约8.19?L\; m?2min?1，同时其氧/氢演化反应（OER/HER）活性也得到了改善。本研究首次利用振幅调制动态原子力显微镜揭示了MG催化剂中结构-活性之间的直接关系，并证明了纳米级异质性工程是一种简单而有效的方法，可用于设计高性能的基于MG的环境修复催化剂$

引言

合成染料，尤其是偶氮染料，由于其高稳定性、毒性和潜在的致癌性，已成为严重的环境污染物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的处理方法，如物理吸附[6]、化学氧化[7]和生物降解[8]，往往存在污染物去除不完全、降解动力学低或产生意外二次污染的问题。为了解决这些关键问题，人们广泛研究了高级氧化过程（AOPs），包括Fenton/Fenton类方法[9]、[10]以及使用金属、金属氧化物或合金作为催化剂的 photocatalytic 系统[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，因为它们具有较高的降解效率和较低的二次污染。然而，这些 AOPs 的实际应用依赖于开发出兼具高活性、长期稳定性和成本效益的催化材料。

金属玻璃（MGs），也称为非晶合金，最近作为一种新型催化剂出现，具有显著的染料降解潜力[2]、[3]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。MGs 的无序原子结构和亚稳态特性使其具有丰富的未饱和活性位点、可调的表面反应性和优异的耐腐蚀性，从而在许多催化反应中优于其晶体对应物。例如，基于 Fe 的 MG 粉体表现出极高的光催化活性，降解偶氮染料的速度几乎是晶体 Fe 粉体的200倍[17]；而基于 CuZr 的 MG 带则具有先进的光催化性能和良好的循环稳定性[16]、[18]。其他基于 Al[19]、Mo[21] 和 Mg[22]、[23] 的 MG 系统进一步扩展了 MG 催化剂的应用范围，显示出在宽 pH 范围内的强光催化降解能力和适合实际废水处理的生物相容性。

尽管在探索基于 MG 的催化剂方面取得了显著进展，但在合理设计高性能 MG 催化剂方面仍存在一个根本性挑战：如何精确控制其纳米级结构配置以针对性地提高光催化效率。越来越多的证据表明，MGs 的催化效率与其能量状态密切相关，通常能量较高的配置与更好的性能相关[2]、[20]、[24]、[25]。这种相关性被认为源于纳米级结构异质性，这是 MGs 缺乏长程原子有序性的结果[26]、[27]、[28]。实际上，能量较高的 MGs 通常表现出更大的异质性[29]、[30]、[31]，这意味着催化活性可能受到原子尺度结构波动和畴分离的内在调控。然而，一个关键问题仍然是：光催化活性在多大程度上受结构异质性的控制，以及如何量化这种关系以指导催化剂设计？早期研究提供了间接见解，例如 Pei 等人将电沉积 Ni-P MGs 的增强活性归因于其异质结构[20]，而 Chen 等人则表明 Fe-B-C MGs 的光催化效率可以通过结构松弛和恢复来调节[2]，这些都是结构异质性的宏观表现[24]、[28]、[32]。然而，结构异质性与光催化性能之间的直接定量关系仍然难以确定，这代表了理解 MGs 催化机制的一个关键空白。

结构异质性的一个核心概念是“类液态区域（LLRs）- 类固态区域（SLRs）”复合模型，其中 LLRs（无序、松散堆积的畴）作为“夹杂物”嵌入在更密集、更有序的 SLRs 基阵中[26]、[28]、[33]、[34]、[35]、[36]。这种异质结构框架已成功用于解释 MGs 的许多关键性质，包括结构松弛[28]、恢复[32]和变形行为[37]。振幅调制动态原子力显微镜（AM-AFM）的最新进展使得可以直接在纳米尺度上绘制这些畴的图谱，提供关于 LLRs 和 SLRs 的大小、空间分布和几何特性的定量信息[26]、[28]、[34]、[35]、[38]、[39]、[40]、[41]。例如，Zhang 等人利用 AM-AFM 确认了 MGs 中结构异质性的持续存在[26]，而其他研究将 LLRs/SLRs 的特性与超稳定 MGs 的形成和基于 Fe 的 MGs 的磁性质联系起来[38]、[39]、[41]。这些突破突显了 AM-AFM 作为连接纳米级结构异质性和光催化性能之间的强大工具的作用，有助于建立直接的结构-活性关系。

基于这些基础，本研究重点关注 Cu₅₀Zr₅₀ MGs，这是一种具有良好催化活性和循环稳定性的典型系统[16]、[18]、[42]、[43]。利用溅射沉积技术制备具有可调微结构的薄膜催化剂[44]，我们在不同的氩气沉积压力下合成了 Cu₅₀Zr₅₀ MG 催化剂，以系统地调整其纳米级结构异质性。通过透射电子显微镜（TEM）和 AM-AFM 进行了结构表征，并通过偶氮染料降解实验和电化学测量（如氧/氢演化反应 OER/HER）评估了催化性能。通过将 LLRs 和 SLRs 的纳米级特性与光催化性能相关联，本研究为设计高活性 MG 催化剂提供了理论基础，并有助于深入理解 MGs 中催化性能的结构起源。

部分摘要

MG 催化剂的制备

本研究中的 MG 催化剂是使用磁控溅射系统（NT-05045，辽宁纳泰科技有限公司，中国）制备的，该系统配备了直径约为 76 mm 的多组分合金靶材。靶材的名义组成为 Cu₅₀Zr₅₀，通过电弧熔炼和铸造高纯度金属（纯度 > 99.99%）合成。靶材与基底之间的距离保持在约 80 mm。使用 Si（100）晶圆、玻璃片和 NaCl 晶体作为基底。

结果

在评估 MG 催化剂的结构和性能之前，通过 EDS 与 SEM 结合的方式验证了其组成。如表 1 所示，两个样品的组成几乎相同，仅与名义靶材组成有微小偏差，这与之前关于溅射 MGs 的报道一致，包括基于 Fe 的 MGs[49]、基于 Mg 的 MGs[50] 和基于 Zr 的 MGs[51]。通过 XRD 确定了它们的非晶性质，XRD 显示没有尖锐的衍射峰，只有宽的衍射峰

讨论

在本研究中，通过调节沉积压力来调整磁控溅射 Cu₅₀Zr₅₀ 金属玻璃（MG）催化剂的纳米级结构异质性，并系统研究了其对偶氮染料光催化降解性能的影响。通过 AM-AFM 进行的结构表征显示，将沉积压力从 0.3 Pa 增加到 0.5 Pa 会拓宽$E_{}的分布范围（图\; 2(i)）。这种拓宽表明$

结论

在本研究中，通过在不同氩气压力下磁控溅射制备 Cu₅₀Zr₅₀ MG 催化剂，以调整其纳米级结构异质性并评估其对光催化性能的影响。AM-AFM 表征表明，在 0.5 Pa 下溅射的 MG 催化剂具有更松散的结构和更高的异质性，其特征是较大、各向同性且分布均匀的 LLRs。这些结构优势直接转化为更优异的光催化性能

作者贡献声明

孙启静：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取。高艺伟：撰写 – 原始草案、方法学、研究。王伟：方法学、研究、形式分析。宋阳：方法学。吕景旺：资源支持。张国扬：资源支持。刘莉：资源支持。何梦伟：撰写 – 审稿与编辑。赵彦云：资源支持。赵向进：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省优秀青年科学家自然科学基金计划（海外）（编号：2024HWYQ-074）和山东省自然科学基金（编号：ZR2023QE213）的支持。赵向进还获得了国家自然科学基金（编号：51871191）的财务支持。吕景旺获得了山东省自然科学基金（编号：ZR2023QE056）的财务支持。