具有多尺度结构特征的超疏水Cu(OH)?/Cu表面：显著提升的抗腐蚀性能、防污效果及保护机制

《Applied Surface Science》：Multiscale structuring-enabled robust superhydrophobic Cu(OH) 2/Cu surfaces: Enhanced anti-corrosion, antifouling performance and protection mechanisms

激光微刻制备超疏水Cu(OH)?纳米针涂层，显著降低腐蚀电流密度至5.29×10??A/cm2，抑制效率达99.68%，有效提升铜基材料在复杂海洋环境中的耐蚀性。

　　

裴文乐|裴晓亮|刘少恒|张秋雅|李龙|李岩

先进不锈钢国家重点实验室，太原科技大学，中国太原 030024

摘要

由于铜合金具有优异的综合性能，它们在海洋工程中被广泛使用。然而，高盐度、高湿度和复杂的微生物组成的恶劣海洋腐蚀环境容易导致金属基部件发生腐蚀，严重影响其使用寿命和可靠性。本研究采用激光纹理技术，在铜基底表面制备了微尺度沟槽阵列，并通过溶液蚀刻和低表面能处理成功制备了超疏水Cu(OH)₂纳米针涂层（SHB/Cu）。这种超疏水Cu(OH)₂纳米针表面在固液界面形成稳定的微气泡层，进一步减少了腐蚀介质的接触面积和吸附能力，从而协同增强了防腐蚀性能。电化学研究表明，SHB/Cu₂₅₀的腐蚀电流密度（I_corr）降至5.29×10^-7A/cm²，比铜基底降低了三个数量级。防腐蚀效率达到了99.68%。此外，分子动力学（MD）模拟用于定量分析腐蚀离子（如Na⁺、Cl^-、H₂O和O₂）在Cu(OH)₂/Cu和SHB/Cu复合体系中的扩散行为。本研究提出了一种创新的超疏水防腐蚀涂层技术，为海洋基础设施的长期安全运行提供了可靠的技术保障。

引言

铜及其合金由于其优异的导电性、机械性能和加工性，已成为造船和海洋工程中关键部件的核心材料[1]、[2]。然而，恶劣的海洋环境（高盐度、高湿度、强烈侵蚀）加上日益增加的使用强度，显著增加了铜合金的腐蚀和失效风险，对结构安全构成了严重威胁[3]。目前，金属防腐蚀的主要方法包括电镀[4]、合金化[5]、牺牲阳极[6]和腐蚀抑制剂[7]。然而，这些方法通常保护期限有限，在恶劣的海洋环境（强酸、强碱）中保护性能会下降。因此，开发具有抗酸和抗碱能力的高效防腐蚀涂层已成为现代工业的关键任务。高质量的防腐蚀材料通过形成连续的物理屏障，有效隔离金属表面与海水腐蚀介质（如Cl^-、O₂、H₂O、酸性和碱性介质等）的直接接触，从而显著延缓甚至完全抑制电化学腐蚀过程的发生[8]。

近年来，受莲花叶、仙人掌和沙漠甲虫等超疏水表面的启发，仿生超疏水防腐蚀涂层显示出巨大潜力。通过微纳粗糙结构和低表面能的协同作用，这类涂层在金属表面构建了稳定的空气缓冲层（Cassie-Baxter状态），有效阻挡了腐蚀介质并延长了其扩散路径，从而实现基材的长期保护[9]、[10]、[11]。此外，超疏水防腐蚀涂层已应用于各种金属和合金的表面保护，如Q235钢[12]、镁合金[13]和钛合金[14]。Mousavi等人[15]通过电沉积制备了多层微纳结构，并系统研究了沉积时间对其长期浸泡行为的影响。Zhao等人[16]创新性地提出了超疏水金属-有机框架（MOFs）纳米容器策略，并将其与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂结合，显著降低了涂层的吸水率并提高了铜基底的耐腐蚀性。此外，喷涂[17]、蚀刻[18]和化学气相沉积[19]方法也被广泛使用。然而，上述制备方法仍存在显著缺点：在复杂环境中容易失效，并且在长时间暴露后容易受到污染物的侵蚀，导致结构损坏和性能下降[20]。

此外，激光表面改性作为一种主流技术，因其高效性和便捷性而成为创建超疏水表面的方法[21]、[22]。Fu等人[23]利用激光烧蚀制备了微尺度“栅栏”结构，成功制备了超疏水硅碳表面。该表面延迟冻结时间提高了11.74倍，同时表现出优异的机械耐久性和抗污性能。Liu等人[24]使用激光处理制备了超疏水氧化锆陶瓷涂层。得益于激光诱导的微结构形成的稳定空气层，该涂层不仅显著阻断了细菌附着（抗菌效率提高了80%以上），还显著减少了与腐蚀离子的接触（表面腐蚀率降低了46.72%）。然而，这些研究尚未阐明激光工艺参数（如间距）对疏水性和耐腐蚀性的具体影响。进一步探索优化的激光表面处理技术对研究人员至关重要，因为它将为防腐蚀应用的广泛推广奠定坚实基础。

因此，为了开发超疏水防腐蚀涂层，本研究采用了激光蚀刻、化学溶液蚀刻和低表面能改性技术。在Cu基底（Lt/Cu）上制备了间距分别为100μm、150μm、200μm、250μm和300μm的规则微沟槽阵列。随后，通过溶液蚀刻处理合成了Cu(OH)₂纳米针。然后通过低表面能氟化处理对表面进行改性，制备出了具有优异防腐蚀性能的SHB/Cu。结果表明，SHB/Cu具有均匀的微纳复合凸起结构，表面接触角（CA）为162.03°，滚动角（RA）为2°，表现出出色的超疏水性能。电化学测试表明，SHB/Cu的腐蚀电流密度（I_corr）比Lt/Cu降低了三个数量级，而电荷转移电阻（R_ct）显著提高，防腐蚀效率达到了99.68%。在极端环境腐蚀抗性测试中，SHB/Cu表现出出色的抗酸和抗碱性能以及长期耐久性。本研究通过整合激光处理、溶液蚀刻和表面改性技术，显著提升了防腐蚀涂层的性能，为开发具有优异防腐蚀性能的功能性超疏水涂层提供了有价值的新方法。

材料

紫色铜（100 mm×100 mm×2 mm）购自中国昆山广佳源新材料有限公司。过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）购自天津丰川化学试剂技术有限公司。无水乙醇（C₂H₅OH）、盐酸（HCl，37%）和丙酮（C₃H₆O）购自天津永大化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级。

Lt/Cu的制备

表面形貌和化学成分

SHB/Cu的制备过程如图1a所示。先将光滑的纯Cu基底进行激光纹理处理，制备出周期性条纹图案的Lt/Cu。随后在NaOH/(NH₄)₂S₂O₈溶液中蚀刻，促使Cu(OH)₂纳米针的生长。再用FAS进行改性，得到超疏水的SHB/Cu，其微纳粗糙表面赋予了超疏水性。如图1和Fig. S1所示，形成了具有规则排列特征的平行沟槽阵列结构

结论

总之，本研究提出了一种仿生超疏水防腐蚀策略，用于复杂海洋环境中的保护。通过结合激光标记和溶液蚀刻，在基底上生长了亲水性Cu(OH)₂纳米针，并使用FAS对表面进行低表面能改性，成功制备了SHB/Cu。该涂层包含由激光蚀刻形成的微米级沟槽、垂直排列的Cu(OH)₂纳米针以及FAS改性层。

CRediT作者贡献声明

裴文乐：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取。裴晓亮：撰写 – 原稿撰写、正式分析。刘少恒：正式分析。张秋雅：资源协调。李龙：资源协调。李岩：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

山西省杰出医生奖励基金（20222097）、太原科技大学博士基金（20222030）、山西省研究生教育创新计划（2025SJ373）、国家自然科学基金（22402011）。