具有差异化离子动力学的Homojunction结构Li2FeSiO4双层薄膜阴极，用于高性能固态电池

《Applied Surface Science》：Homojunction-structured Li 2FeSiO 4 bilayer thin-film cathode with differentiated ion kinetics for high-performance solid-state batteries

高效光催化降解四环素材料的研究：采用水-离子液体两相体系原位合成IL-CuO纳米颗粒，通过离子液体表面修饰显著提升电荷分离效率，实验证实其以空穴、超氧自由基和单线态氧为主攻降解活性物种，经五次循环降解仍保持92.6%的高效去除率。

　　

樊云昌|陈静静|李淼|张雪莉|魏新佳|朱海宝

河南理工大学化学与化学工程学院，焦作454003，中国

摘要

开发高效光催化剂以降解有机污染物仍然是一个重大挑战。本文采用由疏水性离子液体（IL）和水组成的两相体系，成功原位制备了离子液体功能化的氧化铜（IL-CuO）纳米颗粒（NPs）。与纯CuO纳米颗粒和以往报道的光催化剂相比，IL-CuO样品在降解盐酸四环素（TCH）方面表现出更优异的光催化性能。这种增强效果归因于光诱导电子-空穴（e?–h⁺）对的有效分离，这一结论得到了理论计算的支持。自由基淬灭实验表明，空穴（h⁺）、超氧阴离子（•O₂^?）和单线态氧（¹O₂）是光降解过程中的主要反应物种。经过五次连续的光降解循环后，TCH的去除效率没有显著下降，这证明了IL-CuO样品的优异稳定性和可回收性。本研究为制备用于污染物降解的离子液体功能化光催化剂提供了一种新的原位策略。

引言

由于抗生素具有杀菌和抗炎作用，它们被广泛用于人类和动物的传染病治疗[1]，从而导致其大量释放到自然生态系统中[2]。由于其较差的生物降解性和固有的毒性[2],[3]，它们在环境中的积累对人类健康构成了严重威胁。迄今为止，已经应用了许多先进的氧化工艺来降解抗生素，包括电化学氧化[4]、芬顿氧化[5]、光催化[6]和臭氧氧化[7]，其中光催化因其高效性、环境友好性和成本效益而受到特别关注[6],[8],[9],[10]。因此，包括金属氧化物[11],[12]和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）[13]在内的多种材料已被研究作为抗生素去除的光催化剂。

然而，大多数原始光催化剂的光催化活性较低，这是由于光生电子-空穴（e?–h⁺）对快速复合所致。因此，构建异质结系统已成为克服这一内在限制的有效策略[11],[12],[14]。例如，王等人合成了单原子铁修饰的二氧化钛（SA-Fe@TiO₂）复合材料，其降解磺胺甲噁唑的催化活性明显优于纯TiO₂[11]。然而，SA-Fe@TiO₂仅能在紫外光照射下被激活，而紫外光仅占太阳光谱的约4%[11],[15]。因此，开发可在可见光下激活的先进光催化剂已成为科学界的研究重点。

在这方面，基于氧化铜（CuO）的复合材料，如CuO/还原氧化石墨烯（CuO/rGO）[16]、CuO/多面体碳框架（CuO/C）[17]和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）/金属-有机框架（MOF）纳米片/CuO[18]，作为高性能光催化剂而受到重视。它们增强的可见光吸收和催化活性克服了纯CuO的局限性，因为纯CuO中光生载流子的快速复合导致效率低下。这些复合材料中的异质结形成通过促进光激发电子-空穴对的空间分离来减缓载流子的复合[19],[20]。然而，CuO/rGO、CuO/C和g-C₃N₄/MOF/CuO复合材料的合成通常需要高温煅烧（450–600?°C）[16],[17],[18]，这是一个能耗较高的过程。因此，开发温和的合成策略来制备基于CuO的复合材料至关重要。

最近，离子液体（ILs）作为一种完全由离子组成的新型溶剂，在半导体光催化剂的合成中引起了广泛关注。由于其独特的性质，包括几乎无挥发性、高离子导电性、优异的溶解能力和可调结构，ILs在制备半导体光催化剂（如溴化铋（BiOX）[21]、TiO₂[22]和ZnO/Ag₂O异质结构[23]）中发挥着多功能作用。此外，用ILs进行表面修饰已被报道可以增强各种半导体的可见光光催化活性，包括TiO₂[24]、三氧化钨（WO₃[25]和BiOI[26]。作为一个典型的例子，王等人使用硝酸铋和1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物（[Bmim]I）在水溶液中于70?°C下制备了IL修饰的BiOI（IL-BiOI），其中IL既作为碘源又作为表面修饰剂。结果表明，IL-BiOI在可见光下降解甲基橙（MO）的催化活性优于未修饰的BiOI。这种增强效果归因于IL修饰能够将光激发电子捕获在BiOI的导带中，从而抑制电子-空穴对的复合，最终提高有机污染物的降解效率[26]。

受这些开创性研究的启发，可以建立一种简便的策略，同时合成低成本、低毒性的氧化铜（CuO）并对其进行IL表面修饰。预期经过IL修饰的CuO将表现出比原始CuO更优异的催化活性，因为IL的阳离子部分可以作为电子捕获基团，从而显著提高光生载流子的分离效率。基于这一原理，我们在由硫醇功能化的IL（1-甲基-2-十二烷硫咪唑鎓双（三氟甲基磺酰）亚胺（[MDTIM]NTf₂）和水组成的两相体系中原位合成了IL功能化的CuO纳米颗粒（NPs），并系统评估了它们对盐酸四环素（TCH）的催化性能。选择[MDTIM]NTf₂作为反应介质基于两个关键因素：（I）众所周知的Cu–S强亲和力，确保IL在CuO表面的牢固吸附；（II）MDTIM阳离子的长烷基链（图1），这增加了疏水性，从而促进了两相合成。

材料

所有化学品，包括2-巯基-1-甲基咪唑（MMI，98%）、1-溴十二烷（98%）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃，99%）、过一硫酸氢盐（PMS，42–46% KHSO₅基）、纯CuO纳米颗粒（粒径100–200?nm）、锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（LiNTf₂，99.9%）和糠醛（FA，98%），均由Macklin Inc.（中国上海）提供。醋酸铜一水合物（Cu(OAc)₂·H₂O，99%）来自丰川化学试剂技术有限公司（中国天津）。

合成的IL-CuO/IL-Cu(OH)₂样品的表征

XRD图谱（图1a）表明，在低温（40?°C）下制备的样品是Cu(OH)₂（JCPDS No. 72-0140 [29]；IL-Cu(OH)₂-1和IL-Cu(OH)₂-4）或Cu(OH)₂与CuO的混合物（IL-Cu(OH)₂/CuO-7），而在较高温度（65和90?°C）下制备的样品是单斜晶系的CuO（JCPDS No. 48-1548 [29]；图1b）。Cu(OH)₂在16.6°、23.7°、33.9°、35.6°、38.0°、38.5°、39.6°和53.2°处的衍射峰分别对应于（020）、（021）、（002）、（111）、（041）、（022）、（130）和（150）晶面。

结论

总结来说，我们开发了一种两相IL/水体系来合成离子液体功能化的CuO纳米颗粒。形成机制涉及IL相中的Cu²⁺离子与水相中的OH^–离子反应生成CuO纳米颗粒，同时[MDTIM]NTf₂在表面发生吸附。所得的IL-CuO-8催化剂表现出卓越的TCH降解性能，在5?分钟内即可去除10?mg L^?1的TCH，去除率达到92.6%。自由基淬灭实验表明，h⁺、•O₂^?和¹O₂是主要反应物种。

CRediT作者贡献声明

樊云昌：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。陈静静：实验研究，数据分析。李淼：实验研究。张雪莉：实验研究，概念构思。魏新佳：验证，数据分析。朱海宝：初稿撰写，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了浙江省医学与健康研究项目（编号2022504409、2022PY049）、浙江省教育厅项目（编号Y202456685）、浙江省公共卫生与预防医学重点学科（杭州医学院，一类A级）以及河南省教育厅项目（25B150035）的财政支持。