通过开环接枝反应用乙二胺二琥酸盐改性的微晶纤维素：一种新型高效的重金属离子生物吸附剂

《Carbohydrate Polymers》：Microcrystalline cellulose modified with ethylenediamine disuccinate via ring-opening grafting reaction: A novel and efficient biosorbent for heavy metal ions

高效生物吸附剂制备及其吸附机制研究|微晶纤维素|环开结聚|EDDS修饰|重金属吸附|密度泛函理论|吸附动力学|再生性能|环境友好材料

　　

王紫怡|王文琪|赵朗|何敏|李荣

中国陕西省西安市西北大学化学工程学院，710127

摘要

鉴于重金属污染带来的严重威胁，开发高效的吸附剂对于废水处理至关重要。本研究报道了一种通过“开环接枝”策略将乙二胺二琥珀酸修饰到微晶纤维素上制备的高性能生物吸附剂。通过全面的材料表征验证了成功的修饰效果，并系统评估了其对重金属离子的吸附性能。在最佳条件下，该生物吸附剂对Cr(VI)、Al(III)和Pb(II)的吸附容量分别在30分钟内达到484.84、472.84和477.84 mg/g。经过六次吸附-解吸循环后，该生物吸附剂仍保留了约90%的初始吸附容量，显示出优异的结构稳定性和可重复使用性。密度泛函理论计算（包括表面静电势、Fukui函数、结合能和差分电荷密度分析）揭示了主要在-NH和-COOH位点发生的配位吸附机制。计算出的结合能顺序为Cr(VI) < Pb(II) < Al(III)，结合电子转移/共享的现象进一步证实了这种吸附强度的趋势。凭借高性能、低成本和优异的可回收性，该生物吸附剂在处理重金属污染方面具有很强的竞争力和应用潜力。

引言

随着技术和工业的发展，化学和电子产业迅速扩张，带来了日益严重的环境挑战。其中，重金属污染尤为突出。例如Cr(VI)、Al(III)、Pb(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)和Hg(II)等重金属离子是工业水体中的常见有毒污染物。这些污染物可通过土壤、空气等介质进一步扩散到生态系统中，对生态环境造成严重危害（Wadhawan等人，2020年）。由于Cr(VI)、Al(III)和Pb(II)分布广泛且污染严重，它们已成为重金属污染控制的重点。Cr(VI)广泛应用于电镀、涂料、纺织和颜料制造等行业（Hao等人，2025年）。作为一种高毒性金属元素，其毒性源于强烈的氧化性、高溶解度和容易被生物体吸收的特点，导致其在人体内积累，过量暴露可能引发遗传性基因缺陷（Song等人，2022年）。含Al(III)的废水主要来源于冶炼、化工制造、金属加工和矿产资源开发（K & V，2018年）。当Al(III)浓度超过0.2 mg/L时，其毒性会威胁水生生物，其絮凝作用会破坏浮游植物群落结构，引发富营养化（Yu等人，2017年）。作为重要的工业金属，Pb(II)在电镀（Hu等人，2025年）、电池制造（Xie等人，2024年）和颜料生产（Soedjono等人，2021年）中起着不可替代的作用。未经处理的含铅废水排放到自然环境中不仅会造成环境污染，还会严重威胁人类健康。因此，开发高效、环保的重金属离子去除材料已成为当前研究的主要焦点。

目前，去除废水中的重金属离子的主要方法包括化学沉淀（Lei等人，2021年）、生物过程（Gong等人，2019年）、电化学技术（Ying等人，2024年）和吸附方法（Zhang等人，2025年）。其中，吸附方法因简单、成本低和环境兼容性强而被广泛采用（Duan等人，2023年）。该方法的处理效率主要取决于吸附剂单位表面积上的活性吸附位点数量。因此，开发具有高比表面积和密集吸附位点的新材料已成为关键研究方向。吸附剂通常由基质（或载体）和改性官能团（活性基团）组成，两者协同作用以实现高效的重金属离子吸附。常见的吸附剂基质包括矿物矿石（Liang等人，2022年）、树脂（Zhao等人，2025年）、多孔有机框架（Xie等人，2022年）和纤维素（Yuan等人，2023年）。其中，纤维素是一种优秀的低成本基质，因为它易于获取、比表面积大、改性成本低、化学稳定性高且可生物降解。纤维素中的丰富羟基可以直接作为重金属离子吸附位点。然而，与纤维素分子中的羧基和氨基相比，羟基的活性较低，限制了吸附效率的进一步提高。为了解决这个问题，研究人员通常通过磺化（Dong等人，2016年）、醚化（Etale等人，2021年）和酶催化（Lehrhofer等人，2022年）等化学反应修饰纤维素的一级和二级羟基，引入含有多个活性中心的配体。Hu等人（2024年）使用玉米秸秆作为纤维素基质，并用氨基多羧酸（APCA）配体进行修饰，以吸附废水中的阳离子染料。这些APCA在其分子结构中含有一种或多种N连接的羧基，表现出优异的金属螯合性能。改性吸附剂表现出出色的稳定性和可再生性（Guo等人，2024年）。常见的APCA包括二硫酚-1,3,5-三（2-羧氨基）酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、亚氨基二乙酸（IDA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）。值得注意的是，EDDS作为一种环保配体，因其优异的生物降解性而受到关注（Ko?odyńska等人，2021年）。

在大多数合成方法中，微晶纤维素（MCC）的修饰通常涉及将配体连接到葡萄糖单元的一级羟基上。然而，每个葡萄糖单元只有一个活性较低的羟基，导致异相反应系统中的接枝效率较低（Yan等人，2019年）。最近的研究提出了一种“开环接枝”两步修饰策略：首先对纯纤维素进行开环处理，氧化切割C2和C3位置，生成醛基或羧基等羰基官能团。由于羰基的活性远高于羟基，这些高活性位点可以随后接枝功能性配体。这种方法有效规避了羟基活性不足的局限，显著提高了功能化效率（Xu等人，2023年）。

基于以上分析，我们预测经过“开环”处理的MCC将提供更多的乙二胺二琥珀酸（EDDS）接枝位点，从而显著提高重金属离子的去除能力。这种设计不仅利用开环接枝技术实现高接枝效率，还通过使用环保原料确保了产品的环保性，从而构建了一种新型、高效且可生物降解的复合吸附剂。

为了深入理解吸附机制，本研究利用密度泛函理论（DFT）计算从电子结构层面研究材料与金属离子之间的相互作用，涉及前沿分子轨道（FMO）分布、表面静电势（ESP）、Fukui函数（f_j）、差分电荷密度（Δρ）和结合能（?E）等多维信息。这些电子性质和反应性描述符将共同阐明微晶纤维素经乙二胺二琥珀酸（EDDS-MCC）修饰后对重金属离子的固有吸附机制。

化学试剂

MCC（200 DP，约32.4 kDa）购自Sigma-Aldrich（上海）；EDDS购自MacLehose Biochemical Technology Co., Ltd.（上海）；NaIO₄、K₂Cr₂O₇、AlKO₈S₂·12H₂O、C₃₁H₃₁N₂NaO₁₃S、二乙烯三胺（DETA）、N-羟基丁酰亚胺（NHS）和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海）；HCl和Pb(NO₃)₂购自Baishi Chemical Co., Ltd.（天津）；NaOH和NH₄OH购自Damao Chemical Reagent Factory（天津）；EDTA购自华东地区

EDDS-MCC生物吸附剂的制备与表征

如图1(a)所示，首先用NaIO₄氧化MCC，通过氧化切割C2和C3位置生成醛基，从而形成DAC，引入更多的接枝位点用于修饰配体。然后使用EDC和NHS活化EDDS，生成更稳定的EDDS-COO-NHS酯，提高偶联效率。随后，DETA的胺基与EDDS-COO-NHS酯发生亲核取代反应，实现完全偶联

结论

在本研究中，我们采用“开环”策略成功将环保配体EDDS接枝到MCC上，制备出高性能的金属离子生物吸附剂EDDS-MCC。SEM、FT-IR和XPS表征表明，改性材料具有粗糙的多孔表面形态，并成功引入了-NH₂、-COOH和-C=O等关键官能团，提供了丰富的活性位点以实现高效吸附。

EDDS-MCC表现出良好的吸附性能

CRediT作者贡献声明

王紫怡：撰写——原始稿件，实验研究。王文琪：撰写——原始稿件，实验研究。赵朗：实验研究。何敏：验证。李荣：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，方法学设计。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21376191）和Sanmenxia Chaoyang Technology Co., LTD（项目编号208032300027）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。