具有抗菌活性的阳离子壳聚糖/硅氧烷杂化冷冻凝胶，可高效去除六价铬（Cr(VI)）

《Carbohydrate Polymers》：Cationic chitosan/silsesquioxane hybrid cryogel with antibacterial activity for efficient removal of Cr (VI)

硅氧烷-壳聚糖复合凝胶制备及Cr(VI)吸附性能研究。采用UV交联-冻干法制备了柔性复合冰凝胶PPSC-x，结合FTIR、XRD等表征证实其具有高活性位点密度和优异机械性能，Cr(VI)最大吸附容量达274 mg/g·at 328 K，吸附过程符合伪二级动力学和Langmuir等温模型，PPSC-3循环稳定性>90%，兼具抗菌活性。

　　

赵晓涵|黄玉斌|黄振宏|刘洪志

中国山东省济南大学化学与化学工程学院，教育部特种功能聚集材料重点实验室，国际硅氧烷科学与跨学科研究与创新中心，250100

摘要

六价铬（Cr（VI）在水中的危害严重，因此需要具有高容量、适用性和可回收性的吸附剂。本研究合成了新型水溶性阳离子季铵硅氧烷（SQ-N），并将其与壳聚糖（CS）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和五乙基四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）反应，通过紫外交联和冷冻干燥制备出柔性的壳聚糖杂化冷冻凝胶（PPSC-x（x = 1, 2, 3））。利用FTIR、XRD、TGA、SEM、EDS和XPS对所得冷冻凝胶进行了全面表征。PPSC-x（x = 1, 2, 3）冷冻凝胶具有丰富的活性位点以及优异的机械性能，适用于高效去除废水中的Cr（VI）。吸附过程是自发的且吸热反应，在328 K时达到最大平衡吸附容量274 mg g^?1。Cr（VI）的吸附遵循伪二级动力学模型，并符合Langmuir等温线。PPSC-3在五次循环后仍保持超过90%的去除效率，并对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出显著的抗菌活性。原型装置进一步验证了其在废水处理中的实际应用潜力。

引言

六价铬（Cr（VI）被国际癌症研究机构列为1类致癌物，因其具有极高的毒性、强氧化性和高生物利用度，能够轻易穿透生物膜并在生物体内积累（DesMarias & Costa, 2019; Liu et al., 2021; Wise, Young, Cai, & Cai, 2022; Zhu et al., 2021）。接触Cr（VI）与多种不良健康效应相关，包括呼吸系统疾病、器官损伤、基因突变和癌症风险增加（Alvarez, Bravo Gómez, & Hernández Zavala, 2021; Pazoki & Anbia, 2025）。此外，其在水中的高溶解度和对自然降解的抵抗力加剧了其在水环境中的持久性，对生态和公共健康构成长期威胁。鉴于这些严重危害，开发高效且可持续的工业废水Cr（VI）去除方法已成为紧迫的环境优先事项。已广泛探索了包括吸附、化学还原、膜分离和生物修复在内的先进处理技术（Li et al., 2020; Valadi, Shahsavari, Akbarzadeh, & Gholami, 2022）；然而，高运营成本、二次污染和有限的去除效率等问题仍需持续开发创新和环保的Cr（VI）修复方法（Mohammed et al., 2023; Samajdar, Golda A, Lakhera, & Ghosh, 2024）。

吸附技术因其简单性和高效性而被广泛用于污染物去除。已研究了多种吸附材料，如活性炭（Bithi et al., 2024）、MOFs（Liu et al., 2023）、COFs（Ding, Liu, Meng, Wang, & Zhang, 2025; Zhao et al., 2025）和聚合物（Ren et al., 2021）。然而，高成本、难以回收以及结构改性的挑战限制了它们的广泛应用（Aryee, Mpatani, Han, Shi, & Qu, 2021）。冷冻凝胶因其高孔隙率、可回收性和可重复使用性而在废水处理中受到关注。壳聚糖（CS）作为一种天然生物质材料，具有低成本、易获取和完全可生物降解等优点，是理想的绿色吸附剂。由于含有丰富的-NH₂和-OH活性吸附位点，CS通常能与污染物发生强烈相互作用（Zhou et al., 2025）。然而，原始CS在酸性条件下稳定性较差且易溶解（Yang et al., 2024a）。此外，CS中的-OH和-NH₂基团会形成分子内和分子间氢键，降低活性吸附位点的可及性（Chen et al., 2018; Ogawa, Yui, & Okuyama, 2004），而材料渗漏和回收率低进一步限制了其实际应用。通过将CS化学整合到交联网络结构中可以有效缓解这些缺点。例如，Tao等人制备了一种基于海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖的复合材料，该材料具有双重交联网络结构，可用于去除水中的六价铬离子（Li et al., 2025）。

硅氧烷因其稳定的Si-O-Si无机核心和易于修饰的R基团而在功能材料的制备中得到广泛应用（Du & Liu, 2020; Soldatov & Liu, 2021）。例如，Dong等人使用水溶性硅氧烷前体（DEA-GSQ）作为交联剂制备了壳聚糖气凝胶，并证明了其在黄金回收中的有效性（Dong & Liu, 2025）。然而，其有限的官能性限制了其更广泛的应用。近年来，离子型硅氧烷引起了广泛的研究兴趣（Kaneko, 2018）。季铵盐阳离子基团不仅增强了与阴离子的相互作用，还赋予了抗菌性能（Fan et al., 2025）。Si-O-Si核心还提高了机械和结构稳定性（Lee et al., 2017）。假设将壳聚糖与阳离子季铵功能化硅氧烷化学结合，可以形成稳定的交联网络，其中刚性的硅氧烷框架增强了结构完整性，而壳聚糖官能团和季铵位点的协同作用促进了有效的阴离子铬吸附、部分Cr（VI）还原和抗菌活性。

为了验证这一假设，合成了水溶性阳离子季铵硅氧烷（SQ-N）并将其作为多功能反应组分。通过壳聚糖的-NH₂基团与PEGDA的-C₌键之间的Michael加成反应生成了-C₌键，形成了一种交联位点。同时，PETMP的-SH基团通过硫醇-烯反应与PEGDA和SQ-N的-C₌键共价连接，形成了另一种交联位点。壳聚糖（CS）被纳入主网络中以增强冷冻凝胶的结构完整性，而PEGDA赋予了其柔韧性和压缩韧性。由此成功合成了一系列柔性的超轻冷冻凝胶，记为PPSC-x（x = 1, 2, 3），并用于Cr（VI）的吸附和抗菌应用。由于含有丰富的-NH₂和-OH官能团，CS提供了静电吸附和还原活性位点以去除Cr（VI）。所得网络表现出阳离子性质，与CrO₄^2?发生强烈的静电相互作用，实现了优异的吸附性能。通过还原反应，有毒的Cr（VI）被有效转化为危害较小的Cr（III），实现了高效解毒。此外，季铵基团的引入赋予了冷冻凝胶优异的抗菌性能，有效抑制了细菌生长并提高了其环境适用性（见图1）。

材料

五乙基四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA-400）、羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（光引发剂，I 2959）和N,N-二甲基烯丙胺购自Macklin Biochemical Co., Ltd。聚乙二醇（PEG，Mn 2000 g mol^?1）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。壳聚糖（CS，脱乙酰度88%，Mw ≈ 100,000）购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。除非另有说明

样品的结构分析

阳离子季铵硅氧烷（SQ-N）通过¹H NMR和¹³C NMR技术进行了表征（图S1和S2）。单个组分（CS、PETMP、PEGDA和SQ-N）以及制备的杂化冷冻凝胶（PPSC-x（x = 1, 2, 3）的结构通过FT-IR进行了表征，如图1(a)所示。对于PPSC-4，添加的SQ-N量最多，因此更多的交联聚合物以块状形式沉积在底部

结论

总之，成功制备了具有集成Cr（VI）吸附和抗菌功能的多功能PPSC-x（x = 1, 2, 3）冷冻凝胶。SQ-N的引入使冷冻凝胶表面带正电荷，而壳聚糖的加入显著增加了氨基官能团的密度，从而产生了丰富的活性位点，促进了与CrO₄^2?的静电吸引和络合。在328 K时达到最大吸附容量274 mg g^?1

CRediT作者贡献声明

赵晓涵：撰写——初稿，可视化，实验研究。黄玉斌：实验研究。黄振宏：项目管理，方法学，实验研究。刘洪志：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFE0197000）和中国国家自然科学基金（编号21975144，编号2211101261）的支持。部分资金来自山东省先进有机硅材料与技术重点实验室的开放基金。