通过TiO?中的氧空位工程促进高效的硝酸盐向氨的电合成

《Catalysis Today》：Promoting Efficient Nitrate-to-Ammonia Electrosynthesis via Oxygen Vacancy Engineering in TiO 2

通过氧空位工程制备的TiO?-x催化剂在硝酸还原反应中显著提升氨选择性，原位光谱与理论计算揭示了氧空位降低去氧化能垒和优化活性氢利用的双重机制。

　　

一峰|吕贤伟|任金涛|袁中勇

南开大学材料科学与工程学院，天津，300350，中国

摘要

在常温条件下，通过电催化还原NO₃^-为NH₃（NO₃RR）为迁移NO₃^-污染物同时生成有价值的NH₃提供了一种可靠的方法。然而，NO₃RR过程涉及多步电子转移和复杂的中间体，这需要在NO₃^-吸附和活性氢（*H）利用之间达到平衡，以实现高NH₃选择性。本文研究了具有丰富氧空位（O_v）的TiO_2-x在高效NH₃生产中的应用。在-0.2?V vs. RHE条件下引入O_v后，催化剂的法拉第效率提高了2.58倍。原位FTIR/EPR光谱表征和理论计算揭示了O_v在TiO_2-x中的双功能机制：降低了NO₃^-的脱氧能垒，并优化了*H*的产生，从而显著抑制了氢气的释放并加速了NO₃RR反应。这项工作加深了人们对氧空位在氨电化学合成中作用的理解，为制备能够平衡氮物种吸附和*H*利用的高效NO₃RR电催化剂提供了新的视角。

引言

氨（NH₃）作为最重要的化学品之一，在农业和工业中扮演着重要角色。[1], [2], [3], [4] 然而，超过96%的NH₃生产依赖于哈伯-博施工艺，该工艺每年消耗大量能量（5.5 EJ），并且每生产一公吨NH₃会排放约3.0吨CO₂。[5], [6], [7] 这些重大的能源和环境成本促使人们寻找可在常温条件下运行的替代低碳合成途径。[8], [9], [10] 尽管电催化氮还原（NRR）作为一种生成NH₃的补充方法引起了人们的兴趣，[11], [12], [13] 但其发展受到N₂在水介质中溶解度低以及断裂N≡N键所需大量能量（941 kJ·mol^-1）的阻碍，这些因素共同导致了较低的法拉第效率（FE）。相比之下，硝酸根离子（NO₃^-）是电催化氨合成中更为合适的原料。它在水中的高溶解度和较低的N═O键解离能提供了明显的动力学和热力学优势。[14] 此外，NO₃^-是工业和市政废水中的常见污染物，其积累对生态平衡和公共健康构成严重威胁。[15], [16], [17] 因此，将NO₃^-电催化转化为NH₃（NO₃RR）具有双重意义：它不仅提供了一种治理氮污染的有效方法，同时为NH₃的合成提供了一种可持续且潜在高效的策略。

由于NO₃RR涉及九个质子耦合的八电子转移路径和复杂的中间体，其反应动力学较为缓慢，并且与H₂O分解产生的活性氢（*H*）之间的竞争非常激烈。[18], [19], [20] 考虑到多步反应的线性比例关系，并受到自然界中微生物反硝化过程的启发，许多研究证实，NO₃^-到NH₃的转化可以被视为在空间上解耦的活性位点上的串联两步反应：一个位点主要负责NO₃^-到NO₂^-（初始的2e^-过程），另一个位点加速NO₂^-到NH₃（后续的6e^-过程）。[21], [22] 在各种候选材料中，TiO₂因其较低的氢演化反应（HER）活性而被认为是有前景的NO₃RR材料。[23], [24], [25] 然而，由于*H*供应不足和NO₃^-吸附动力学过程不利，TiO₂上的NO₃^-转化仍然受到限制，导致NH₃选择性较低。

为了解决这些问题，引入氧空位（O_v）工程可以用来制备高效催化剂。研究表明，O_v能够削弱N–O键并抑制副产物的形成，从而提高NH₃选择性。[26>）此外，过渡金属氧化物中的缺陷可以通过调节局部电子密度和创建未饱和配位位点来显著增强水分解动力学。[27], [28] 因此，预计在TiO₂中引入O_v将促进*H*的供应和NO₃^-的吸附，从而实现高效且选择性的NO₃RR催化。

本文采用一步水热法制备了富含O_v的TiO_2-x，并评估了其NO₃RR的催化性能。与纯TiO₂相比，在-0.2?V vs. RHE条件下，引入O_v后催化剂的法拉第效率提高了2.58倍，NH₃产率提高了2.26倍。原位FTIR/EPR光谱表征和理论计算揭示了O_v在TiO_2-x中的双功能机制：降低了NO₃^-的脱氧能垒，优化了*H*的产生，显著抑制了氢气的释放并加速了NO₃RR反应。这项工作加深了人们对氧空位在氨电化学合成中作用的理解，为高效电催化剂的制备提供了新的思路。

部分内容

催化剂制备

TiO_2-x是通过一步水热法制备的。首先，使用稀HCl溶液在65?°C下对清洁后的Ti泡沫基底（1.0?cm × 1.0?cm）进行蚀刻，时间为13?分钟。然后使用含有3.1?wt% HCl的溶液作为反应介质。将蚀刻后的基底与溶液一起密封在带有特氟龙内衬的高压釜中，在200?°C下加热20小时。反应结束后，收集样品并彻底冲洗。

结果与讨论

通过简单的一步水热法引入氧空位（O_v），使用稀HCl作为反应介质制备了TiO_2-x。[29] 在此过程中，HCl不仅蚀刻了Ti泡沫基底，还提供了有利于Ti³⁺离子形成的酸性环境。这些Ti³⁺离子随后水解并转化为非化学计量的中间体，最终形成富含O_v的TiO_2-x。

结论

总之，向TiO₂中引入O_v有效解决了NO₃RR在平衡NO₃^-吸附与高效生成和利用*H*方面的问题。所得到的TiO_2-x催化剂在-0.2?V vs. RHE条件下的NH?产率提高了2.58倍。通过原位光谱分析和理论计算，揭示了O_v的双功能机制：它同时降低了吸附NO₃^-的脱氧能垒

利益冲突

作者声明没有需要披露的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

袁中勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。一峰：撰写 – 初稿，方法论，实验研究。任金涛：实验研究。吕贤伟：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22572095, 22105108）的支持。