在还原气氛下，煤灰中刚玉和莫来石的熔化转变机制

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：The melting transformation mechanism of corundum and mullite in coal ash under reducing atmosphere

高铝煤灰中刚玉和莫来石熔融行为及其对灰熔点的影响研究。通过添加高纯度刚玉和莫来石，系统考察了两者在加热过程中的相变路径及对熔体结构的作用机制。研究发现刚玉残留物通过形成铝硅酸盐熔体悬浮相提高灰熔点，而莫来石分解产生的Q3结构促进铝浓度梯度变化，抑制刚玉腐蚀，从而优化高铝煤灰熔融特性。

　　

Baoliang Xia|Facun Jiao|Yi Cheng|Lirui Mao|Jian Wang|Hanxu Li

安徽科技大学化学与爆破工程学院，中国淮南232001

摘要

富含Si和Al的煤灰在气化过程中容易生成难熔矿物，导致灰熔点（AFT）和粘度升高。这增加了气流床气化器中结渣的风险。先前的研究表明，低灰熔点煤（HAC）对高铝煤（HAC）的调节作用以及刚玉和莫来石向共晶结构的转变是提高灰熔点的关键因素。然而，煤灰的成分复杂，HAC中的其他成分可能会影响矿物的熔化转变路径。在本研究中，向煤灰中添加了高纯度的刚玉和莫来石，并研究了煤灰在加热过程中的变化。通过考察这两种矿物的熔化行为及其对高温熔体的影响，阐明了它们对灰熔点的影响。结果表明，增加煤灰中的刚玉残留量会导致灰熔点升高。刚玉残留量的变化与这两种矿物在熔化过程中的转变路径密切相关。莫来石在瞬间加热过程中分解为Si-O网络的平面层状结构（Q³），Q³物种迁移到煤灰熔体中，增加了液相与来自莫来石的刚玉之间的Al浓度梯度；相比之下，添加的刚玉在熔融相的侵蚀下形成了一层边界层，降低了固液相之间的Al浓度梯度，并延长了刚玉的分解时间。煤灰中矿物与液相之间的相互作用在熔化过程中形成了含刚玉的悬浮液，从而提高了灰的熔点。因此，在HAC中促进莫来石的形成而不是刚玉的形成有助于降低气化的灰熔点。

引言

近几十年来，中国的能源结构主要以煤炭为主[1]。为了实现“碳达峰和碳中和”的战略目标，加快了煤炭的清洁高效利用[2]、[3]。气流床气化是一种应用最广泛、技术最先进、最清洁和最高效的煤炭利用技术。在气化过程中，煤炭中的无机成分在高温下熔化成液体，然后通过气化器的渣出口排出[4]、[5]、[6]。通常，气化器的温度需要保持在灰流温度（FT）以上100–150 °C，以确保渣排出的稳定性。因此，灰熔点（AFT）较高的煤炭不能直接用于气流床气化器[7]。

煤灰的熔点与其化学成分密切相关[8]。像SiO₂和Al₂O₃这样的酸性氧化物具有较高的离子势，倾向于在熔融渣中形成聚合物结构，从而提高灰熔点。相反，离子势较低的碱性氧化物提供自由氧，破坏聚合物的形成，从而降低熔点[9]、[10]、[11]、[12]。灰熔点较高的煤灰通常含有大量的酸性氧化物SiO₂和Al₂O₃，这两种氧化物占总量的80%以上，主要以高岭石和伊利石等粘土矿物的形式存在。这些矿物在高温下会转变为难熔相[12]。然而，由于成分之间的复杂相互作用，高温灰渣残渣中的矿物转变往往需要精确量化。为了分析矿物转变，通常将煤灰简化为氧化物混合物，以便通过热力学模拟预测高温下的矿物和液态渣的比例。这种方法还可以可靠地估算灰熔点和粘度[13]、[14]、[15]。

随着中国主要产煤区逐渐向西部迁移，灰熔点较高的煤灰中含铝成分明显增加。值得注意的是，某些煤灰样品中的氧化铝含量（主要以勃姆石和高岭石等富铝矿物形式存在）可高达50%[16]、[17]。这些矿物在气化过程中会发生相变，例如勃姆石转变为刚玉，高岭石转变为莫来石，这显著提高了灰熔点。这使得大多数HAC的灰熔点超过1450 °C，超过了气化器的设计温度。工业实践中通常会进行煤炭混合和添加助熔剂。这些方法有效地降低了难熔物质的浓度，抑制了铝硅酸盐网络的聚合，从而实现了降低灰熔点和渣粘度的双重目标[18]、[19]、[20]、[21]。

之前，我们研究了煤炭混合对高铝煤（HAC）灰熔点的影响。结果表明，刚玉和莫来石是阻碍HAC灰熔化的主要因素。随着低灰熔点煤比例的增加，低灰熔点煤灰中的SiO₂和CaO与HAC灰中的刚玉和莫来石反应，形成钙长石和共晶。同时，熔融渣中的铝硅酸盐结构发生解聚，微观层面的反应/熔化点增加，最终降低了灰熔点和粘度[22]、[23]。这表明刚玉和莫来石在煤灰中的熔化行为是影响灰熔点的关键因素。然而，鉴于HAC灰的复杂成分，其他成分可能会与低灰熔点煤灰相互作用，改变难熔矿物的熔化转变路径。因此，在本研究中，向低灰熔点煤灰中添加了高纯度的刚玉和莫来石，模拟HAC与低灰熔点煤的混合。通过比较分析煤灰熔体的熔化过程、转变路径和结构变化，系统地探讨了这两种矿物的熔化转化机制及其对灰熔点的影响。本研究阐明了这两种难熔矿物如何影响煤灰的熔点，并揭示了提高HAC灰熔点的根本机制。这一机制为使用高熔点矿物调节HAC提供了新的见解，将有效扩展中国西北部的气化煤炭来源，并为优化HAC资源的本地转化方法提供新的途径。

原材料和样品制备

来自中国新疆哈密Naomao湖矿区的煤样（记为ZG）按照中国国家标准GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015进行了初步和最终分析，结果总结在表1中。ZG煤的A_ad、V_ad和FC_ad值分别为4.86%、40.17%和73.64%，表明其具有良好的气化特性。

矿物添加对煤灰熔点的影响

图1(a)显示，原煤灰中的主要矿物是石英、硬石膏和绿泥石。热力学计算的相图表明，在完全熔化之前，仅存在钙长石（图1(b)），因此排除了刚玉和莫来石的存在。添加刚玉和莫来石后，灰的成分从低熔点钙长石区域转变为刚玉和莫来石区域。此外，添加量的增加提高了

结论

本文探讨了两种典型含铝矿物（刚玉和莫来石）在HAC中的熔化行为和热特性之间的关系。重点研究了它们在HAC灰中的熔化转变，明确了刚玉和莫来石如何与HAC相互作用并影响其熔化行为，得出以下结论：

(1)

添加刚玉和莫来石后，灰的成分分别向刚玉和莫来石方向热力学转变，液相线温度也相应升高

作者贡献声明

Jian Wang：软件开发、实验研究。Hanxu Li：项目监督、项目管理、资金筹集。Yi Cheng：数据可视化、项目管理、正式分析。Lirui Mao：写作 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。Baoliang Xia：写作 – 初稿撰写、数据可视化、实验研究、正式分析、数据管理。Facun Jiao：资金筹集、正式分析

数据可用性

数据可应要求提供。

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作的完成及相关结果得到了国家自然科学基金（编号22408004）、安徽科技大学的人才引进科学研究基金（编号2023yjrc90）、安徽科技大学煤炭资源综合利用工程技术研究中心的开放研究基金（编号MTYJZX202203）以及安徽教育自然科学研究项目的支持。