《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Fluorinated poly(p-terphenyl isatin)-based anion exchange membranes with microphase-separated structures for water electrolysis
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本研究通过超酸催化Friedel-Crafts烷基化、Menshutkin及核苷酸置换反应，合成了含氟主链和长烷基侧链的聚（对苯三酚异酞酸）基AEM（FPTI-N-x-pip）。实验表明，氟化主链与亲水侧链协同形成微相分离结构，使80℃时离子电导率达158.7 mS·cm?1（PTI-pip为80±5 mS·cm?1），膨胀比仅28.5%，且经500 h 1 mol·L?1 KOH处理后导电率保留96.3%。相应的AEMWE电池在2.6 V、60℃时电流密度达1.14 A·cm?2。
于新吉|张丽敏|陈月|段继海|王伟文|曲淑国
中国山东省青岛市青岛科技大学化学工程学院，266042
摘要
近年来，阴离子交换膜水电解（AEMWE）作为一种高效的氢气生产技术受到了广泛关注。然而，作为AEMWE核心组件的阴离子交换膜（AEMs）在实现离子导电性与结构稳定性之间的平衡方面仍面临诸多挑战。本研究通过超酸催化的Friedel-Crafts烷基化反应、Menshutkin反应和亲核取代反应，成功合成了一系列基于聚（对-三苯异嗪）的AEMs（FPTI-N-x-pip），这些AEMs具有氟化主链和长烷基侧链。同时，也将这些AEMs与主链未氟化的聚（对-三苯异嗪）AEMs（PTI-pip）进行了对比。主链中引入的疏水性氟基团与亲水性侧链的结合，形成了明显的微相分离结构，从而显著提升了离子导电性和结构稳定性。此外，双阳离子协同效应进一步增强了膜对碱性环境的耐受性。在80°C条件下，FPTI-N-50-pip的离子导电性达到了（158.7 ± 5）mS·cm?1，远高于不含氟基团的PTI-pip（80 ± 5）mS·cm?1。引入疏水性氟基团还有效降低了膜的吸水率，使其在80°C时的膨胀率仅为28.5%。在80°C下暴露于1 mol·L?1 KOH溶液中500小时后，该膜的导电性仍保持初始值的96.3%，显示出优异的碱性稳定性。使用FPTI-N-50-pip的AEMWE电池在2.6 V电压下可达到1.14 A·cm?2的电流密度。表征结果表明，合成的FPTI-N-x-pip膜在AEMWE应用中具有巨大潜力。
引言
随着能源消耗和环境污染的加剧，向可持续能源的转型已成为全球优先事项[1][2][3]。氢作为一种清洁高效的二次能源载体，因其较高的能量密度和使用过程中的碳中性排放而受到重视[4][5]。然而，目前主要的氢生产方法依赖于化石燃料，仍对碳排放贡献显著[6][7]。AEMWE为氢生产提供了一种可行且经济有效的解决方案[8][9]。在AEMWE中，AEMs起着至关重要的作用。商业化的AEMWE系统要求AEMs具备高离子导电性、良好的耐碱性和结构稳定性[10][11][12]。
近期研究越来越关注AEMs的结构特性和性能。早期研究主要集中在聚合物骨架、阳离子基团和离子结合机制上。为满足AEMs的化学和机械稳定性要求，研究者们研究了多种聚合物骨架（如聚芳醚[13][14]、聚苯并咪唑[15][16]和聚芳基[17][18]），以及各种阳离子基团（如哌啶[19][20]、季铵[21][22]和喹啉[23][24]）。后续研究转向了修改聚合物结构的策略，如远程接枝[25]、嵌段共聚[26]和交联[27]。尽管取得了诸多进展，但在离子导电性和结构强度之间取得平衡仍是一个重要挑战。研究表明，由于氟基团的强疏水性，可以显著提高AEMs的结构稳定性[28][29]。氟原子具有较小的原子半径和高电负性，其C–F键能远高于C–H键能，从而增强了AEMs的热稳定性和化学稳定性[30]。此外，在聚合物基质中引入疏水性氟化段并优化微相分离结构[30][31][32]，有助于在亲水区域形成连续的离子传输通道，从而提高离子导电性。将氟化成分引入聚合物骨架可显著改善AEMs的微相分离效果。例如，Ze等人[29]通过将氟基团引入主链，改善了离子导电性和耐碱性，形成了优化的微相分离结构；Wu等人[28]利用具有强疏水性的全氟烷基侧链构建了明确的微相分离结构。主链的疏水部分增强了膜的机械强度和化学稳定性，而亲水段中的阳离子部分赋予了其离子导电性。在亲水性和疏水性元素之间取得平衡是确保膜具备优异机械性能和离子导电性的关键。合成的氟化聚芳基砜（FPAS）AEMs表现出优异的性能，在80°C时的膨胀率低于20%，氢氧根（OH?）导电性超过150 mS·cm?1。Gou等人[33]开发的聚芳基咪唑AEMs具有氟化侧链，在80°C时的膨胀率为17.3%，氢氧根导电性为156.4 mS·cm?1。多项研究尝试通过向侧链或交联剂中添加氟化基团来促进更好的微相分离，从而提高离子导电性和结构稳定性。此外，AEMs中阳离子的空间差异有助于形成更连续的离子传输网络，减少阴离子迁移的立体效应，进而提高离子导电性[32]。尽管取得了这些进展，但在保持高离子导电性的同时平衡结构稳定性仍是一个挑战[34]。因此，有必要进一步研究含有氟化基团的共聚物结构，以优化结构稳定性。
受亲水-疏水微相分离原理的启发，本研究合成了一系列具有氟化主链和接枝亲水侧链的双阳离子聚（对-三苯异嗪）共聚物。刚性的三苯结构赋予了AEMs较高的结构稳定性。通过利用主链和侧链中引入的哌啶鎓阳离子之间的空间差异，调整了电荷分布，促进了离子传输。疏水性三氟甲基基团抑制了吸水和膨胀，而亲水性烷基侧链则形成了明确的微相分离结构，实现了离子导电性和机械强度的平衡。合成的AEMs经过详细研究，并与无氟版本的AEMs进行了对比，以探讨聚合物结构对膜性能的影响。
材料
二氯甲烷（DCM，99%）、3-溴-1,1,1-三氟丙酮（97%）、对-三苯（99%）、异嗪（98%）、N-甲基哌啶（97%）、三氟甲磺酸（TFSA，98%）、异丙醇（≥99.5%）、乙酸乙酯（EA，99%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）、三氟乙酸（TFA，99%）、1,6-二溴己烷（DBH，97%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，>99%）。所有上述试剂均购自Macklin Reagent有限公司。
含氟主链FPTI-X和无氟主链PTI的合成
FPTI-X的合成步骤如下：
结构表征
如图2所示，合成过程首先通过Friedel-Crafts烷基化反应制备了不同氟化程度的主链聚合物PTI和FPTI-x，随后通过Menshutkin反应合成Br-6-PiP和FPTI-N-x，最后通过亲核取代反应得到最终产物PTI-pip和FPTI-N-x-pip，这些产物具有双阳离子结构。
核磁共振（NMR）光谱是重要的分析工具
结论
本研究通过超酸催化的Friedel–Crafts烷基化反应、Menshutkin反应和亲核取代反应，制备了具有氟化主链和长烷基侧链的聚（对-三苯异嗪）AEMs。这一设计有效解决了在高离子导电性和结构稳定性之间取得平衡的难题。引入疏水性氟基团和亲水性侧链后，形成了明确的微相分离结构。
作者贡献声明
曲淑国：撰写、审稿与编辑、方法学指导、资金获取、概念构思。于新吉：撰写初稿、数据分析。段继海：指导工作。王伟文：数据管理。张丽敏：指导工作。陈月：结果验证
利益冲突声明
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致谢
本工作得到了山东省“青创科技计划”（2020KJC005）项目的资助。感谢青岛新飞检测有限公司提供的测试服务。
