PESA-SQDs的性能优化与应用范围：一种用于工业水系统的多功能纳米抑制剂

《Desalination》：Performance optimization and application boundaries of PESA-SQDs: A multifunctional nano-inhibitor for industrial water systems

高效多功能水处理材料聚环氧琥珀酸硫量子点（PESA-SQDs）的制备、性能及机制研究，显示其具有优异抗结垢（碳酸钙抑制率>90%，硫酸钙>82.68%）、抗菌活性（抑菌率三阶）及荧光监测能力，通过XRD、SEM和分子动力学模拟揭示了其诱导晶体相变和高效吸附机制。

　　

夏恒通|王金宇|张五龙|李晓青|丁燕|尹小双|徐慧|杨文忠

南京工业大学化学与分子工程学院，中国南京 211816

摘要

工业水系统中持续存在的结垢和微生物增殖问题迫切需要开发高性能、多功能的治疗剂。本研究对聚环氧琥珀酸功能化的硫量子点（PESA-SQDs）进行了全面研究，这是一种专为综合水处理设计的新型纳米材料。成功制备了分散均匀、粒径约为2.58纳米的PESA-SQDs，它们表现出优异的水稳定性和特征性的蓝色荧光。系统评估显示其出色的防垢性能：最佳用量为30毫克/升时，对CaCO₃结垢的抑制效率超过90%；而仅需1.0毫克/升即可达到82.68%的抑制效果。XRD和SEM分析表明，PESA-SQDs显著改变了CaCO₃的结晶路径，使其从方解石转变为文石，并使CaSO₄晶体变形为缺陷聚集体。分子动力学模拟阐明了这一机制，显示PESA-SQDs以扁平构型吸附在晶体表面，其结合能远高于纯PESA。此外，PESA-SQDs还表现出强大的抗菌活性，在30毫克/升浓度下可将细菌数量减少三个数量级。该材料的荧光特性进一步使其具有实时监测的潜力。本研究确立了PESA-SQDs作为一种极具前景的多功能剂，明确了其最佳用量和在高级水处理中的有效应用范围。

引言

水处理技术的进步一直是环境科学的热门课题[1]、[2]、[3]、[4]。随着工业化进程的加快，水资源短缺[5]和污染[6]等问题日益严重，尤其是在冷却系统、锅炉系统和循环水系统中[7]。结垢已成为影响设备运行效率的主要因素之一[8]。水垢的主要成分因水质和操作条件而异[9]，常见的类型包括碳酸盐垢（如CaCO₃、MgCO₃）、硫酸盐垢（如CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄）、磷酸盐垢、硅酸盐和二氧化硅沉积物，以及含有铁、铝或有机物的混合或复杂垢[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。这些结垢物质沉积后会严重降低热交换效率，导致设备故障和能源消耗增加，从而增加运营和维护成本[15]、[16]、[17]。因此，开发高效且可持续的防垢剂是解决这一问题的关键。

传统的水处理剂，如基于磷酸盐的防垢剂和有机聚合物防垢剂，可以在一定程度上防止结垢，但由于成本高昂、环境污染和难以降解而存在局限性[18]。因此，寻找环保、高效且多功能的水处理剂已成为当前研究的重点[19]、[20]。近年来，随着水处理需求的多样化，研究人员逐渐转向开发多功能水处理剂[19]、[21]、[22]、[23]。这些药剂不仅能有效抑制结垢形成，还具有抗菌性能和药物浓度检测功能，从而进一步提高水处理效果并减少环境影响[24]、[25]。

在这种背景下，纳米技术的快速发展使量子点（QDs）这一新型纳米材料在水处理领域受到广泛关注。量子点具有独特的电子结构和光学性质，尤其是在紫外-可见光激发下会发出强荧光，这使其在污染物监测和水质检测方面具有很大优势。作为量子点家族的一员，碳量子点（CQDs）因其低毒性、生物相容性和优异的光电性能而被广泛应用于水处理[26]、[27]、[28]。然而，CQDs在水中的分散性较差且容易聚集，影响其稳定性和效果[29]。为了提高量子点在水环境中的分散稳定性和功能性，多项研究尝试将其与聚合物材料结合形成聚合物-量子点复合体系。在这些体系中，聚合物通常作为表面配体或稳定基质引入，以增强水溶性、抑制聚集并引入额外的功能基团用于离子配位。例如，有报道指出，聚合物改性的量子点在水处理应用中表现出更好的胶体稳定性和与结垢离子的增强相互作用。然而，大多数研究主要集中在提高分散稳定性或光学性质上，对其防垢性能和应用范围的系统研究仍较为有限。

与CQDs相比，硫量子点（SQDs）因其稳定的光学性质、较低的毒性和良好的生物相容性以及优异的抗菌性能而成为研究焦点[30]、[31]、[32]。然而，迄今为止报道的聚合物-SQDs复合体系主要局限于传感或抗菌应用，其作为功能性水处理剂（尤其是在防垢方面）的作用尚未得到全面探索。此外，聚合物链和SQDs组分在调控矿物成核、晶体生长和抑制剂剂量效率方面的协同作用也鲜有研究。这些限制阻碍了聚合物-SQDs复合体系在复杂循环水系统中的合理设计和实际应用。通过表面化学修饰（如引入羧基、氨基、羟基等），显著增强了SQDs的亲水性和生物相容性，使其能够与水中的离子或其他分子形成氢键或静电吸引，从而提高其溶解性、分散性和稳定性[20]。更重要的是，SQDs具有高表面能，表面缺陷和未配位的硫原子会导致电子能级变化，从而调节其光学性质[33]、[34]。通过优化合成条件（如反应温度、溶剂选择、前体浓度等），可以控制SQDs的表面能和电子结构，实现不同的发光性能[35]。因此，SQDs不仅可以作为实时监测药物浓度的示踪剂，还能有效提高水处理效率。然而，SQDs也存在分散稳定性差和易聚集的问题，这限制了其广泛应用[36]。

与以往报道的聚合物-SQDs体系不同，本研究中选择的PESA不仅作为分散基质，还作为富含羧基的活性防垢组分。通过结合PESA的螯合能力、纳米级尺寸、高表面能和SQDs的吸附特性，构建了一种多功能复合体系（PESA-SQDs），旨在实现防垢性能、基于荧光的监测和抗菌活性的协同增强。PESA含有环氧基团，可以有效地与水中的金属离子结合，使其成为SQDs的理想表面修饰剂。当PESA与SQDs结合时，其优异的亲水性和化学反应性大大提高了SQDs的分散性和稳定性，同时保护了其光学性质。通过PESA表面修饰，有效抑制了SQDs的聚集，从而提高了其在水中的稳定性和长期有效性。

因此，本研究不仅限于简单的材料合成或聚合物-SQDs复合体系的性质验证，还强调了在实际水处理系统中的应用导向性能优化和机制阐明[24]、[30]、[37]。本研究合成了多功能水处理剂PESA-SQDs，结合了防垢功能和基于荧光的监测能力。使用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）及相关技术系统地表征了PESA-SQDs的表面形态、功能基团分布和光学性质。得益于硫量子点的固有荧光，PESA-SQDs复合体系能够实现抑制剂用量和水质变化的实时检测，而荧光光谱和抗菌性能评估进一步证明了其显著的发光效果和有效的抗菌活性。此外，在各种水质条件下全面评估了PESA-SQDs的防垢性能，并使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了矿物晶体相、结构和形态的变化。通过将这些实验结果与分子动力学模拟相结合，本研究阐明了PESA-SQDs与结垢矿物之间的分子级相互作用，明确了聚合物链和SQDs在调控成核、晶体生长和抑制剂效率方面的协同作用。通过这种综合实验-模拟方法，本研究旨在明确PESA-SQDs的功能作用和应用范围，突出其在智能和多功能水处理系统中的广泛应用潜力。

材料与试剂

升华硫粉购自上海凌峰化学试剂有限公司。氢氧化钠（NaOH）由西龙科技有限公司提供。过氧化氢（H₂O₂）由南京迪尔格医药科技有限公司供应。碳酸氢钠（NaHCO₃）由阿拉丁生化科技有限公司提供。四硼酸钠（Na₂B₄O₇）来自上海博尔化学试剂有限公司。无水氯化钙（CaCl₂）购自上海衍化化学公司

PESA-SQDs的表征

使用TEM和HRTEM对PESA-SQDs进行了形态和结构表征。利用ImageJ软件进行了粒径分析，并应用高斯拟合确定平均粒径和标准偏差。如图1a所示，通过测量50个随机选取的PESA-SQDs得到的粒径分布直方图显示，平均直径为2.58±0.09纳米，其中大部分（约37%）落在2.0–2.5纳米范围内。

结论

本研究在实验室控制条件和分子动力学模拟下系统研究了PESA-SQDs作为多功能水处理剂的防垢、抗菌和荧光性能。结果表明，该材料在特定浓度下表现出优异的防垢性能（对CaCO₃的最佳用量为30毫克/升，对CaSO₄的最佳用量为1.0毫克/升），并且在30毫克/升浓度下具有显著的抗菌效果。

作者贡献声明

夏恒通：概念构思、研究、数据整理、正式分析、初稿撰写、审阅与编辑。 王金宇：正式分析、研究、资源提供。 张五龙：概念构思、研究。 李晓青：研究、正式分析、资源提供。 丁燕：监督、资源提供。 尹小双：验证、研究、正式分析。 徐慧：正式分析、监督。 杨文忠：概念构思、研究、正式分析、撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者夏恒通感谢中国科学技术协会青年科学技术人才培养计划对博士生的支持，南京工业大学优秀博士论文培养计划（2024-09年）以及中国 Scholarship Council（编号：202508320256）的资助。