《Desalination》：Enhancing desalination performance of covalent organic framework membranes through covalent bond type and stacking engineering
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二维纳米多孔膜海水淡化性能研究表明，基于β-酮亚胺键的TAB-TFP-COF膜在AA堆叠模式下水通量较含亚胺键的TAB-TFB-COF膜提高1.14-1.97倍，因后者负电势更强抑制离子透过，但质量传递阻力更大降低水分子扩散。两种膜在AB堆叠下均实现100% NaCl截留率，水通量分别为25.31和18.26 L/cm2·day·MPa。
孟娇关|邓峰阳|青莉|鲍玲天|钱倩刘|文卓赵|青志刘|连英吴
中国海洋大学化学与化学工程学院，海洋化学理论与技术国家重点实验室（教育部），山东省青岛市，266100，中国
摘要
二维纳米多孔膜在缓解全球水资源危机方面显示出巨大潜力。本研究通过分子动力学模拟，系统评估了基于亚胺键连接的TAB-TFB-COF和基于β-酮烯胺键连接的TAB-TFP-COF在海水淡化过程中的分离性能。在AA堆叠模式下，尽管这两种COF膜的孔径仅相差0.41 ?，但TAB-TFP-COF的水通量可以达到TAB-TFB-COF的1.14至1.97倍。分析表明，TAB-TFP-COF中β-酮烯胺键的存在显著增加了膜内的传质阻力，导致水分子的扩散系数降低，因此其水渗透性低于TAB-TFB-COF。此外，这种化学键更强的负电静电势进一步抑制了离子的跨膜传输，使TAB-TFP-COF表现出更高的离子排斥率。无论是AB堆叠的TAB-TFB-COF还是TAB-TFP-COF膜，都能实现100%的NaCl排斥率，并表现出显著的水渗透性，分别为25.31 L/cm2/天/MPa和18.26 L/cm2/天/MPa。
引言
人口的快速增长和工业化加剧了全球资源短缺问题，尤其是淡水供应危机[1]、[2]、[3]。全球淡水资源仅占总水资源的3%，且大部分以冰川和冰盖的形式存在。环境污染和气候变化的叠加进一步限制了淡水的可用性。鉴于海水在地球水资源构成中的主导地位，海水淡化技术被视为解决全球清洁饮用水短缺问题的关键技术[4]、[5]。在各种淡化技术中，膜分离技术因其高效、节能和相对环保的特点而成为主流方法[6]，尤其是反渗透（RO）[7]、[8]、[9]。然而，传统的聚合物分离膜通常面临通量-选择性平衡的限制，增加水通量往往伴随着盐排斥率的降低，反之亦然[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。开发新的膜材料以提高海水淡化性能有望突破这一通量-选择性平衡的限制，这对于应对日益严重的全球水资源危机至关重要。
近年来，以石墨烯、碳纳米管、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）为代表的二维纳米材料在包括能源存储[16]、生物医学[17]和分离膜[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]在内的多个领域展现出巨大潜力。特别是在分离膜领域，这些材料由于其原子级厚度和微米级横向尺寸[26]，为构建超薄且高选择性的分离层提供了新思路，有望突破传统膜材料的性能限制。其中，COFs材料凭借其优异的化学稳定性、高度有序的孔结构、高比表面积、可调性和灵活的功能设计[27]、[28]、[29]，在膜分离领域展现出巨大应用潜力。通过合理选择单体和连接方式，可以精确调控COFs的孔径和拓扑结构，从而设计出满足不同分离需求的特定分离性能材料。它们独特的结构特性有望突破传统分离膜材料在渗透性和选择性之间的“权衡”限制。
为克服优化COFs膜性能和可控制备方面的挑战，研究人员采取了多维度方法，包括通过计算模拟进行结构设计优化和多种合成方法。分子动力学（MD）模拟作为一种将微观相互作用与宏观性质联系起来的关键研究工具，已广泛应用于酶催化机制[30]、药物分子设计[31]和膜结构设计[32]等前沿研究领域，为相关系统的机制分析和性能优化提供了重要理论支持。Yuan等人[32]通过MD模拟方法探讨了不同官能团对COFs膜淡化性能的影响。他们发现，与-OH和-NH?相比，引入F基团显著提高了水通量和离子排斥率。Xu等人[33]利用MD模拟研究了互变异构体对COFs淡化性能的影响。他们构建了两种互变异构体TPHZ-NH和TPHZ-OH，其原子位移仅相差0.5 ?。TPHZ-OH的渗透性比TPHZ-NH高1.6至3倍。此外，由于TPHZ-OH对离子水合作用的减弱作用，其筛选效果更强，NaCl的排斥率从约89%提高到了100%。上述研究证实了COFs结构在COFs膜淡化性能中的决定性作用。Yin等人[34]报道了一种通过溶剂蒸汽退火控制COFs孔定向的方法，成功实现了COFs膜内孔定向从各向异性排列到垂直排列的转变。Zhang等人[35]提出了一种乙醇辅助的自组装策略，使用阴离子TpPa-SO?Na COF纳米片制备了具有高淡化性能的COFs膜。此外，这些膜在高压、酸性/碱性环境和高盐浓度条件下仍保持稳定的排斥性能。Yuan等人[36]利用酸修饰的界面合成策略制备了一种具有独特ABC堆叠模式的半芳香族Turing COFs膜，其孔径小于6 ?。在淡化过程中，该膜表现出优异的排斥率和渗透性，并具有良好的抗污染能力和长期稳定性。这些多样的合成策略也为后续高性能COFs膜的制备奠定了基础。
在COFs的发展过程中，为了满足特定的设计和应用需求，出现了多种共价键类型及其相应的功能化策略[37]。作为构建COFs骨架的核心化学结构，共价键会影响骨架的亲水性、电荷分布和孔微环境，从而调节膜的淡化性能。最近，吴等人合成了两种新型的芳基硼功能化COFs：TAB-TFB-COF和TAB-TFP-COF[38]。这两种材料均使用4,4′,4′′-硼三基三(3,5-二甲基苯胺)（TAB）作为通用胺单体，并结合两种结构相似的醛单体，分别是1,3,5-三甲苯基苯（TFB）或2,4,6-三甲苯基氟葡萄糖醇（TFP）。因此，它们可以构建出拓扑结构和孔径几乎相同的框架。关键区别在于连接它们的共价键类型：TAB-TFB-COF通过亚胺键连接，而TAB-TFP-COF通过β-酮烯胺键连接。这种同构但不同的共价键设计为系统研究亚胺键和β-酮烯胺键对芳基硼COFs性能的具体影响提供了理想的比较平台，而不受物理结构的干扰。
因此，在本研究中，采用了非平衡MD模拟方法，以亚胺键连接的TAB-TFB-COF和β-酮烯胺键连接的TAB-TFP-COF作为模型系统，系统探讨了在不同层数和不同堆叠配置下亚胺键和β-酮烯胺键对淡化性能的影响。通过综合分析电静力势分布、水分子传输能量障碍、径向分布函数（RDF）和密度分布等关键参数，揭示了亚胺键和β-酮烯胺键在调节COFs膜淡化性能中的不同微观机制。
方法
图1a-b所示的TAB-TFB-COF和TAB-TFP-COF的原子结构来自Core COF数据库[39]。其中，TAB-TFB-COF通过亚胺键连接，而TAB-TFP-COF通过β-酮烯胺键连接。两者都具有六边形结构，核心结构差异仅在于上述共价键。TAB-TFB-COF和TAB-TFP-COF的有效孔径分别为10.51 ?和10.10 ?，由zeo++软件[40]计算得出。
AA堆叠COF多层膜的淡化性能
在重叠堆叠（AA堆叠）模式下，评估了不同层数的TAB-TFB-COF和TAB-TFP-COF膜在50 MPa压力下的水渗透率和离子排斥率。由n层膜组成的模拟系统简称为n-L系统（例如，单层系统表示为1-L，双层系统表示为2-L，依此类推）。为了定量评估COFs膜的水渗透率，计算了通过膜的水分子数量
结论
总结来说，本研究系统研究了不同堆叠模式下TAB-TFB-COF（亚胺键）膜和TAB-TFP-COF（β-酮烯胺键）膜的淡化性能。结果表明，在AA堆叠和AB堆叠模式下，TAB-TFB-COF膜的水渗透率高于TAB-TFP-COF膜。这主要是由于后者中β-酮烯胺键与水分子之间的相互作用更强，从而在一定程度上抑制了
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：21776264）、青岛市自然科学基金支持的项目25-1-1-177-zyyd-jch、山东省自然科学基金（编号：ZR2023MB033）以及青岛农业大学博士启动基金（编号：663-1122025）的资助。
