《Desalination》：Cryo-engineered macroporous adsorbent with synergistic adsorption-reduction for efficient gold recovery from e-waste
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电子废物中金回收利用新型吸附剂开发及其性能研究，采用低温度UV辅助冰模板聚合制备多孔硫脲基吸附剂，具有高水合容量（2558.7 mg/g）、优异选择性和环境稳定性，适用于复杂离子体系中金离子的高效吸附与再生。
Xianshuang Zhu|Wenjie Li|Abdul Haleem|Hao Li
江苏大学化学与化学工程学院，镇江，212013，中国
摘要
从电子废弃物中回收黄金可以减少污染，并比从矿石中提取黄金带来更大的经济效益。本研究首次报道了一种可通过低温紫外辅助冰模板聚合方法制备的可定制大孔硫脲基吸附剂，该方法简单、高效且适合大规模生产。该吸附剂具有优异的结构性能（吸水率为16.36 g?1，孔隙率为92.33%，总孔面积为5.209 m2 g?1），在pH 4和318 K时对Au(III)的吸附能力高达2558.7 ± 35.7 mg g?1（对应浓度为800 mg L?1的Au(III)），符合Freundlich模型。即使经过热处理、酸处理或碱处理，其性能依然保持稳定，在实际浸出液中仍能去除超过98%的Au(III)，饱和吸附容量为1679.2 ± 16.3 mg g?1。XPS分析证实Au(III)是通过烯丙基硫脲基团吸附的，而煅烧后形成的海绵状金属金进一步验证了硫脲的还原能力。这种吸附剂对Au(III)具有出色的亲和力、选择性和极端条件下的稳定性，为严苛工业环境中的贵金属回收提供了可靠的基础，同时也为软质聚合物材料在环境应用中的研究提供了宝贵见解。
引言
贵金属（如黄金）因其优异的物理化学性质而在工业中得到广泛应用。它们的优异催化活性、稳定性和延展性使其在电子、催化和能源领域不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着电子产品的快速更新换代，贵金属的供需失衡问题日益严重，产生了大量电子废弃物，每年估计产量约为5740万吨[6]、[7]、[8]。这些废弃物对环境构成严重威胁，因为其中可能含有有毒重金属；然而，它们也是一座宝贵的“城市矿山”，其中的黄金浓度通常是原矿的40倍[9]、[10]。因此，与传统采矿相比，从电子废弃物中回收黄金在经济上更具优势，同时在环境上也是必要的。
吸附技术因其操作简单、选择性高、条件温和且环保而被广泛认为是深度回收贵金属的有效方法[11]、[12]、[13]、[14]。吸附技术能够选择性地从电子废弃物浸出液中回收离子形式的贵金属，从而实现贵金属的有效富集和分离，并将其转化为有价值的二次矿产资源。从复杂的多离子浸出液中选择性回收贵金属仍然是一个关键挑战。为此，人们设计了含有胺基、酰胺基、磺酸基和硫脲基等官能团的吸附剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。特别是基于硫脲的吸附剂对金离子表现出高亲和力和选择性[21]。除了化学功能外，孔隙率、合成可扩展性、能源效率和选择性对于实际应用也至关重要。虽然多孔材料（如MOFs、COFs和PAFs）已被用于金属提取[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，但它们的合成过程通常繁琐、成本高昂且能耗大，限制了大规模应用。近年来，天然聚合物（如壳聚糖）因易于获取[30]、[31]、[32]、环保以及具有与金离子的配位/还原能力而被广泛研究用于Au(III)的吸附和回收[30]、[31]、[32]。然而，这些材料的吸附容量有限，结构和酸稳定性不足，在复杂实际系统中选择性也较差，这限制了它们的高效和大规模应用。
冷冻凝胶技术已成为在低温条件下制备高孔隙率、高渗透性网络的一种有前景的方法[33]、[34]、[35]。冷冻凝胶材料总是在低温条件下制备，但所选前体的溶解性在室温和低温下都非常重要。在冷冻聚合过程中，可以观察到两个区域：溶剂（疏水/亲水）主要冻结（形成晶体），而剩余区域作为未冻结区域，称为液态微相（UFLMP）。UFLMP区域包含前体，主要负责自由基冷冻聚合，从而形成三维多孔网络[36]。冻结区域（以晶体形式存在）作为孔隙生成剂，在室温下解冻后形成孔隙。因此，冷冻凝胶网络中的孔径范围从几十微米到200微米不等[37]、[38]。温度是影响最终冷冻凝胶孔隙率的关键参数。在极低温度下形成的冷冻凝胶由于溶剂凝固点降低，孔径较小，无法满足实际应用需求[39]。与传统水凝胶相比，冷冻凝胶的优势在于其较大的孔隙结构和能够快速响应pH值、温度和离子强度的环境变化。
烯丙基硫脲（ATU）因其硫脲基团（–NH–CS–NH?）而对金离子具有较高的选择性[40]、[41]；然而，其水溶性较差，阻碍了制备具有明确孔隙结构的冷冻凝胶。以往的方法往往通过能耗较高的过程得到形态较差的产物（粉末或致密冷冻凝胶）。
为应对这一挑战，本研究开发了一种节能且可扩展的合成策略，能够快速简便地制备出亲水性高、吸附容量大和选择性强的吸附剂。通过系统地选择交联剂、优化溶剂和单体比例，可以通过一步快速（1小时）紫外引发的冷冻聚合成功制备出大孔冷冻凝胶。基于广泛的对比实验，使用最佳溶剂系统和投料比例制备的大孔冷冻凝胶2.5-ATU/MBA/DIO在润湿性测试、水分子扩散动力学和一系列吸附实验中表现出优异的性能。特别是在pH 4和318 K时，其黄金吸附容量高达2558.7 ± 35.7 mg g?1，吸附行为符合Freundlich等温线模型。扫描电子显微镜观察结果以及高水分子扩散速率常数（k_t = 16.643）证实该冷冻凝胶具有开放的三维大孔结构，这显著促进了质量传递，提高了黄金的吸附效率，并在严苛条件下保持了优异的结构完整性和吸附稳定性。从含有多种共存离子的电子废弃物浸出液中选择性提取黄金仍然是吸附和能源相关领域的主要挑战。该冷冻凝胶可实现电子废弃物中黄金的大规模连续回收，通过简单热处理即可获得高纯度的海绵状黄金（96%）。因此，这种节能且可扩展的合成策略为高效回收电子废弃物中的黄金提供了非常有前景的解决方案，在环境修复领域具有广泛应用潜力。
材料
本实验中使用的所有化学物质的详细信息见支持信息（SI，第1节）。
层次化三维多孔硫脲冷冻凝胶的制备
这些大孔吸附剂是使用先前报道的冰模板方法经过微调后开发的[42]。简要来说，该过程包括将0.0025 mol（0.290 g）烯丙基硫脲（ATU）、0.001 mol（0.154 g）N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和1 mmol（0.022 g）羟基-4'-（2-羟基乙氧基）-2-甲基丙酮（HHMP）溶解在15 mL的
吸附剂设计与表征
在本研究中，我们开发了一种简单且低成本的合成路线，用于制备具有可调大孔结构和高黄金吸附能力的吸附剂。选择1,4-二氧烷是因为它对交联剂（EGDMA和MBA）的溶解性优异。使用乙烯基二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，研究了不同交联剂对吸附性能的影响。最终，在保持ATU浓度不变的情况下
结论
本研究通过低温紫外辅助冰模板聚合方法制备了一种大孔硫脲基吸附剂，用于从实际电子废弃物溶液中高效去除Au(III)。吸附剂2.5-ATU/MBA/DIO在318 K时的Au(III)吸附容量为2558.7 ± 35.7 mg g?1，符合Freundlich等温线和伪二级动力学，表明这是一个化学吸附驱动的过程。该吸附剂在热处理、酸处理和碱处理条件下表现出优异的稳定性
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22478162、22208128）和江苏大学高级人才资助（编号4111310025）的财政支持。
