《Earth-Science Reviews》：The influence of terrestrial plants on the enrichment of critical metals in coal
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本综述系统阐述了陆生植物在煤关键金属（如Ge、U、REE等）富集中的核心作用。文章指出，植物通过生物吸收（bioassimilation）和泥炭腐殖质络合两种途径实现早期金属富集，并借助密度泛函理论（DFT）揭示了金属-有机络合机制。随着煤化作用（coalification）进行，含氧官能团（如-COOH、-OH）减少，金属从有机质中释放并可能形成纳米级矿物相。文章还探讨了火山灰输入及后期热液过程对金属再富集的影响，为理解煤型关键金属矿床成因提供了新视角。
引言
煤作为一种富含有机质的沉积岩，其形成与陆生植物的繁盛密切相关。自中晚泥盆世最早的泥炭湿地出现以来，植物不仅埋藏了有机碳，更为泥炭积累和煤化作用创造了地球化学条件，从而影响了金属在煤中的掺入和分布。金属在煤中具有多种来源和赋存状态，矿化作用可发生在多个阶段。以往研究多关注煤形成的后期过程，而前驱体植物物质在早期金属富集中的作用则被低估。本文综述了当前关于煤中金属早期富集过程的知识，并比较了植物生物量、有机质成熟度和热液过程对煤中金属再分布的影响。
煤中关键金属概述：赋存模式及其意义
煤中关键金属的赋存模式可分为无机和有机形式。无机形式包括存在于离散矿物（如粘土矿物、硫化物、碳酸盐）以及非晶质相中的金属。有机形式则包括与显微组分分子结构结合的金属（如金属螯合物）、与特定有机化合物结合或通过范德华力与官能团（如长链有机分子中的羧基）松散结合的金属。值得注意的是，大多数金属在煤中可以具有多种赋存模式，尽管在特定矿床中通常有一种主导模式。
有机结合元素
在低阶煤（如褐煤）中，相当一部分金属与有机质结合。例如，锗（Ge）是煤中最常与有机质结合的金属之一，在少数情况下可达矿石级品位。世界上几个世界级的Ge矿床都产于低阶煤中，Ge及其伴生的金属（类金属）（如W、U、As）主要以螯合形式与有机质结合。稀土元素（REE）在大多数高阶煤中主要与磷酸盐和铝硅酸盐矿物伴生，而在美国褐煤等低阶煤中，其有机结合比例通常较低（<10%）。然而，对俄罗斯褐煤的研究表明，高达50%的REE可能与腐殖质结合。其他金属如铬（Cr）、钒（V）、钛（Ti）、钼（Mo）、铀（U）、硒（Se）和铍（Be）也已被证实可以在煤中部分以有机形式存在。
植物在煤金属富集中的作用
泥炭积累阶段的初始金属掺入
泥炭地的水文环境（如仅靠降水补给的贫营养沼泽 vs 接受地下水和地表径流补给的富营养沼泽）控制了有机质的保存和微量元素的供应。植物本身可以通过生物吸收将金属引入泥炭。某些被称为超富集植物（hyperaccumulators）的物种能够吸收异常高浓度的金属（如Ni、Co、Mn、Zn）。尽管古生代植物是否存在超富集特性尚属推测，但现代类比表明，生物吸收可能在泥炭形成阶段影响了金属的初始库存。
火山灰的降落为泥炭环境带来了丰富的金属元素。火山灰在酸性、富含有机质的泥炭孔隙水中易于分解，释放出的阳离子（如Fe、Mg、Si、Al）和微量元素（如REE、Nb）可能被重新生长的植物根系吸收，或被泥炭中的腐殖质吸附。即使是缺乏宏观吨岩层的煤层，分散的火山灰也可能对某些金属的富集有贡献。
煤形成早期阶段的金属保留与矿化
泥炭和低阶煤中丰富的腐殖质，其官能团能够吸附并与各种金属形成络合物。实验室吸附实验、选择性浸提以及光谱学分析（如X射线吸收精细结构谱，EXAFS）等多种方法均证实了金属-有机相互作用的存在。
近年来，密度泛函理论（DFT）计算为理解金属与有机分子的结合机制提供了理论依据。研究表明，金属与含羟基官能团（如酚羟基、羧基）的结合通常分为两步：首先是O-H键的氢解离（氢解离能），然后是金属离子与暴露的氧原子配位形成稳定的螯合络合物（结合能）。计算显示，酚羟基（如邻苯二酚、苯酚）的氢更易解离，从而成为更有利的金属结合位点。例如，Ge、W、As、Be、U与完全解离的邻苯二酚形成的络合物结合能分别为-8.12 eV、-15.54 eV、-5.79 eV、-7.80 eV和-15.19 eV，表明这些金属可以稳定地存在于有机分子中。
随煤阶升高的有机结合元素演化
随着煤化作用的进行，煤的有机质结构发生显著变化，包括芳构化、芳香环缩合以及脂肪族侧链的丢失。富含氧的官能团，特别是羧基（-COOH）和羰基（C=O），在煤化过程中通过脱羧和脱羰作用显著减少，到烟煤阶段已几乎不存在。甲氧基（-OCH3）更早被去除，而酚羟基（-OH）则持续较久，但也随煤阶升高而逐渐减少。
这些结构变化直接影响金属结合的稳定性。DFT计算表明，随着煤阶升高，金属（如Ge、W）与有机质结合的配位数会减少，导致金属-有机络合物稳定性下降。因此，在从低阶煤向高阶煤转变的过程中，原本有机结合的关键金属会从有机质中释放出来。例如，内蒙古乌穆昌Ge矿点从褐煤到低挥发分烟煤，Ge含量从高达450 ppm急剧下降至<2 ppm。释放出的金属可能在原位沉淀，形成亚微米至纳米级的矿物颗粒，这些颗粒仍与有机质紧密伴生，被称为“亲密有机伴生”（intimate organic associations）。在肯塔基州的Blue Gem高挥发分烟煤中，通过透射电镜（TEM）已观察到含Ge和Ni的纳米级晶体颗粒。
沉积后热液过程
尽管存在少数世界级的低阶煤金属矿床，但高阶煤通常具有更高的平均金属含量。这可能是采样偏差所致，也可能表明与深埋藏相关的后成岩过程（如热液活动）在高阶煤的矿化中扮演重要角色。热液流体沿煤的割理、裂缝和多孔的惰质体层等通道运移，可以带来大量的金属元素，形成后生矿物。例如，新斯科舍省坎伯兰盆地Langsettian Joggins组煤中高的Zn（灰基1.5%）和Pb（灰基0.6%）含量就被归因于可能来自盆地边缘地下水补给断裂的热液流体，其中闪锌矿和黄铁矿是主要的载體矿物。
结论
金属在煤中的富集受生物作用、物理化学过程和沉积后过程的共同控制。在泥炭沼泽阶段，活体植物的生物吸收和死亡植物衍生的腐殖质络合是实现早期金属富集的关键途径，金属-有机相互作用主要依赖于含氧官能团。随着煤化作用的进行，有机质结构改变，官能团减少，导致金属从有机结合态释放并可能发生再分布。此外，火山灰输入和后期热液过程也对煤中金属的最终富集程度和分布有重要贡献。低阶煤的金属分布更多地受早期植物和泥炭过程控制，而高阶煤则可能更多地受到后期热液活动的叠加改造。对煤中金属富集过程的理解，不仅具有经济意义，也为认识植物演化和地球化学循环提供了独特视角。
