《Environment International》：Health risk assessment of emerging PFOS substitute 8:2 Cl-PFESA: evidence from mouse spermatogenesis and derivation of a safe exposure threshold
编辑推荐：
本研究针对欧盟农业土壤中铜(Cu)和锌(Zn)生物有效性数据缺失的问题，利用LUCAS土壤数据库和电超滤(EUF)技术，首次绘制了欧盟27国及英国农业土壤中可溶性Cu和Zn的空间分布图。研究发现，约32%的土壤样本存在Cu缺乏风险（主要分布于北欧和东欧），14%的样本存在Zn缺乏风险（尤其在西班牙、塞浦路斯和芬兰），而仅1.5%的样本存在Cu毒性风险。研究通过建立广义可加模型(GAMLSS)揭示了土壤pH、有机碳(SOC)等关键因子对金属有效性的调控作用，为区域精准施肥、保障农产品安全与人体健康提供了科学依据。
铜(Cu)和锌(Zn)是维持农作物正常生长和人体健康不可或缺的微量营养素。在人体中，Cu参与皮肤组织健康和红细胞生成，Zn则对免疫系统和大脑功能至关重要。然而，这两种元素的缺乏或过量都会带来严重问题。全球约有17.3%的人口面临锌摄入不足的风险，而欧洲地区锌缺乏的患病率也存在区域异质性，例如西欧高收入国家的幼儿缺锌率可高达约31%。铜缺乏虽不常见，但可能导致贫血和中性粒细胞减少症等健康问题。另一方面，过量摄入铜可能增加肝脏疾病和阿尔茨海默病的风险，而长期高锌摄入则可能因引起生理性铜缺乏而导致严重的神经系统疾病。
在农业生产中，土壤中Cu和Zn的缺乏会限制作物产量并降低食物营养品质，而过量的可溶性浓度则可能对植物和人类产生毒性。尽管这些金属在自然界中普遍存在，但人为活动如农业中含铜杀菌剂的使用、污水污泥施用、工业活动、采矿、冶炼和粪肥施用等，显著提高了它们在土壤中的含量。目前，欧盟层面的相关研究大多集中于土壤金属的总量分布，而关于其生物有效性和移动性的综合数据却十分缺乏。评估土壤污染和修复需求的阈值标准也通常基于总浓度而非生物有效形态。这种数据缺口限制了对作物营养状况和潜在环境风险的准确评估。因此，迫切需要一种能够可靠评估土壤中植物有效态Cu和Zn含量的方法，并在此基础上建立区域性的施肥指导和安全阈值。
在此背景下，由Mina Kiani等人组成的研究团队在《Environment International》上发表论文，旨在解决欧盟农业土壤中易利用Cu和Zn的数据与知识空白，并利用电超滤(EUF)技术为解释这些浓度提供指导。
为达成研究目标，研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：首先，研究基于欧盟土地利用/覆盖面积框架调查(LUCAS)的2015年表土数据库，选取了2348个农业土壤样本（包括耕地和草地）作为研究对象。其次，关键实验技术是电超滤(EUF)提取法，该方法通过施加电场于土壤水悬浮液，并在不同温度和电压下分级提取，特别添加DTPA的第三级分用于有效提取Cu和Zn，其测定采用电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)。第三，研究人员建立了广义可加模型用于位置、形状和尺度(GAMLSS)的统计模型，以土壤总金属含量、pH、有机碳(SOC)、碳酸钙(CaCO3)、粘土含量、年平均温度和降水量等作为协变量，开发了从总金属浓度预测EUF可提取浓度的转移函数。最后，通过整合现有的欧盟范围内土壤属性图和气候数据，将建立的模型进行空间升尺度，绘制了全欧盟农业用地的EUF-Cu和EUF-Zn分布图。
3.1. Cu和Zn的充足性与毒性阈值
研究人员综合奥地利施肥指南和文献推导的DTPA提取阈值，确定了EUF方法的解释标准。根据奥地利指南，土壤EUF-Cu和EUF-Zn的充足范围分别为1–2.5 mg kg-1和0.5–2.5 mg kg-1。通过文献荟萃分析和DTPA与EUF提取值之间的强相关性（r > 0.95），估算出EUF-Cu的植物毒性阈值约为15 mg kg-1，EUF-Zn的毒性阈值约为18 mg kg-1。田间试验数据显示，土壤EUF或总金属浓度与谷物中金属浓度的相关性较弱，表明作物基因型、物种特异性分配和植物吸收策略等因素对金属吸收具有重要调控作用。
3.2. EUF-Cu在欧盟农业土壤中的分布
对LUCAS样本的分析显示，EUF-Cu浓度范围在0.09至98 mg kg-1之间，中位数为1.4 mg kg-1。约32%的样本EUF-Cu低于1 mg kg-1，提示存在缺铜风险；24%的样本高于2.5 mg kg-1，超过作物充足范围；仅1.5%的样本超过15 mg kg-1的估算毒性阈值。最高值出现在永久性作物区（如橄榄园、葡萄园）。GAMLSS模型表明，总Cu含量、SOC、pH和CaCO3含量是影响EUF-Cu的主要因素。高SOC（>20 g kg-1）和高pH（>7）会降低EUF-Cu的提取量。空间分布图显示，地中海和大陆性气候区（尤其是意大利）的EUF-Cu水平较高，而波罗的海国家（立陶宛、爱沙尼亚、拉脱维亚）以及波兰和西班牙部分地区的缺铜风险较高。
3.3. EUF-Zn在欧盟农业土壤中的分布
EUF-Zn浓度范围在0.06至34 mg kg-1之间，中位数为1.23 mg kg-1。约13.7%的样本EUF-Zn低于0.5 mg kg-1，表明需要评估锌肥施用；19%的样本高于2.5 mg kg-1。模型分析显示，土壤pH是控制EUF-Zn的最重要因子，其提取量随pH升高至约7后急剧下降。总Zn含量在低值时影响不大，但在高浓度时呈正相关。与Cu不同，SOC对EUF-Zn的负效应较小。年平均温度在9–10°C以下时与EUF-Zn正相关，超过此范围则呈负相关。空间分布表明，西班牙、塞浦路斯（钙质土壤）和芬兰（低温）存在较高的缺锌风险。相比之下，比利时和荷兰由于集约化畜牧业和粪肥施用，显示出较高的EUF-Zn水平。
本研究首次提供了欧盟27国及英国农业土壤中基于EUF技术的可溶性Cu和Zn综合数据集与空间分布图。研究结论指出，欧盟农业土壤中Cu和Zn的毒性风险普遍较低，但缺乏风险则较为广泛。关键在于，土壤总金属浓度不能准确反映其植物有效性和潜在风险，金属的生物有效性受到土壤性质（如pH、SOC、CaCO3）和气候条件的强烈调控。耕地，特别是地中海地区的永久性作物区，因人为输入（如含铜杀菌剂）而具有较高的有效Cu含量。Zn的有效性则主要受pH控制，在钙质土壤和北欧年轻冰川土中缺乏风险较高。
这项研究的意义在于，它超越了传统的总量监测，强调了评估金属生物有效性的重要性。所开发的转移函数和绘制的高分辨率地图，为制定区域特异性的精准施肥策略提供了关键工具，有助于在解决微量元素缺乏的同时避免过量施用带来的环境风险。研究成果对指导农业生产、改善作物营养品质、保障食品安全以及最终促进人体健康具有重要的实践价值。未来研究需要在更均一的条件下验证EUF阈值，并深入探究作物对金属的吸收和分配机制，以进一步完善基于生物有效性的土壤管理指南。
