《Environmental Pollution》：Development of HECAM Passive Samplers for Discovering the Occurrence, Sources, and Transport of Tire Additives and Their Transformation Products in Surface Waters
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本研究评估了HECAM被动采样器对十二种TATPs（轮胎添加剂及其转化产物）的采样性能，并在内蒙古兴安盟开展野外测试，发现极性适中的TATPs积累较高，多菌灵浓度最高（423 ng L–1），其迁移与径流相关，证实HECAM适用于全面监测TATPs。
作者：Ran Zhu、Yuchen Li、Xiaofan Yang、Xiaozhong Gao、Xiang Cheng
北京林业大学水污染源控制技术重点实验室，中国北京 100083
摘要
近年来，轮胎添加剂及其转化产物（TATPs），如对苯二胺（PPDs）、PPDs衍生的醌类物质（PPDQs）以及其他工业添加剂，已成为备受关注的新兴污染物。亲水-疏水平衡吸附剂嵌入的醋酸纤维素膜（HECAM）是一种高度敏感且高效的被动采样器，能够同时监测水中的亲水性和疏水性污染物。本研究评估了十二种TATPs在HECAM中的被动采样性能，并在中国东北部（内蒙古兴安盟）进行了实地应用，以揭示这些物质的分布、来源及其迁移规律。实验室实验表明，十二种TATPs在HECAM中的吸附过程遵循一级动力学模型。TATPs的化学结构对其积累行为有显著影响，极性适中的TATPs具有较高的平衡分配系数。在实地采样中，检测到九种TATPs，其浓度范围为0.06 ng L–1至423 ng L–1。其中，唑类物质的浓度远高于PPDs和PPDQs，并且这些物质会通过径流和河流进行迁移。根据在中国东北部偏远地区的水样数据，PPDs和PPDQs的浓度低于中国南部地区，这可能与该地区人口密度低、交通活动少以及强烈的光降解作用有关。在该地区，人类居住区和杀菌剂的使用是唑类物质的重要来源，它们会通过农田径流进入附近河流。本研究表明，HECAM作为全面监测地表水中TATPs的高效采样器具有潜力。
引言
近几十年来，中国汽车工业发展迅速，截至2025年，汽车总数已达4.65亿辆（Zhang, 2025）。轮胎添加剂及其转化产物（TATPs）是一类广泛用于轮胎制造行业的化合物，通过防止氧化和臭氧降解来提高产品耐久性（Wei et al., 2024; Zhang et al., 2023a）。例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺（6PPD）作为一种抗氧化剂被广泛添加到轮胎橡胶配方中（Hua and Wang, 2023）。其他TATPs，如N,N’-双(2-甲基苯基)-1,4-苯二胺（DTPD）、N,N’-二苯基-对苯二胺（DPPD）和N-异丙基-N’-苯基-1,4-苯二胺（IPPD），也是产量较大的化学品，同样被广泛应用于橡胶相关产品中（Xu et al., 2024; Zhu et al., 2024）。
2021年，《科学》杂志上发表的一篇文章报道了N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺醌（6PPD-Q）的环境危害，这种物质是6PPD的主要转化产物，会导致鲑鱼在道路径流中急性死亡（Tian et al., 2021）。自此，6PPD和6PPD-Q作为全球新兴污染物引起了环境研究人员的广泛关注。研究表明，即使在环境相关浓度下，6PPD-Q也会引发神经毒性、肠道毒性和生殖毒性（Hua and Wang, 2023）。此外，其他PPDs的转化产物（PPDs衍生的醌类物质，如N,N'-双(2-甲基苯基)-1,4-苯二胺醌（DTPD-Q）和N,N'-二苯基-对苯二胺醌（DPPD-Q）也被认为具有危害性，并且近年来受到了越来越多的关注（Li et al., 2023; Wei et al., 2024）。除了PPDs和PPDQs外，还有其他工业添加剂被用作橡胶促进剂、紫外线过滤剂或紫外线稳定剂（如1H-苯并三唑（BT）、苯并噻唑（BTH）、2-羟基苯并噻唑（2-OH-BTH）和2-(甲基硫)苯并噻唑（2-Me-S-BTH）或硫化延迟剂（如1,3-二苯脲（DPU）），这些物质在地表水中的浓度较高（数百至数千 ng L–1）（Chen et al., 2025; Hu et al., 2021; Wei et al., 2024; Zhang et al., 2023b）。实际上，TATPs已在多种地表水中被检测到，包括河流、道路径流、雨水、废水和地下水等（Zhang et al., 2023a; Zhang et al., 2023b）。因此，随着研究人员对TATPs监测需求的不断增加，开发新的采样和监测方法变得十分重要。
目前用于水中TATPs监测的采样技术主要有两种：主动采样和被动采样（Yusuf et al., 2021）。尽管主动采样方法（结合固相萃取（SPE）或液-液萃取（LLE）具有较高的分析灵敏度和可靠性，但它们属于瞬时采样方式，且消耗大量有机溶剂且成本较高（Yusuf et al., 2021）。为了经济高效地原位监测痕量有机污染物，被动采样方法应运而生并已发展了几十年（Lohmann et al., 2017）。被动采样是一种连续采样方法，通过在采样器中设置接收相来积累污染物（Taylor et al., 2020）。被动采样在实地应用中具有多个优势：该方法可以估算污染物的时间加权平均值（TWA）和自由溶解浓度（通常视为生物可利用部分），并且具有高灵敏度、低成本和高效率（Gao and Zhou, 2024; Taylor et al., 2020; Vrana et al., 2005）。
存在多种类型的被动采样器，不同的采样器针对不同的目标物质（Taylor et al., 2020）。例如，半透膜装置（SPMD）主要用于采样疏水性化学物质，而极性有机化学物质综合采样器（POCIS）主要用于监测亲水性化学物质（Vrana et al., 2005）。然而，关于TATPs的被动采样研究较少，目前已发表的相关工作仅限于使用扩散梯度薄膜（DGT）监测城市水中的6PPD-Q（Ren et al., 2024）。典型的TATPs如胺类、醌类、唑类、尿素等具有广泛的极性范围（log Kow从1.4到5.1），而少数被动采样器能够同时采样亲水性和疏水性化学物质。我们之前的工作开发了一种新型被动采样器——亲水-疏水平衡吸附剂嵌入的醋酸纤维素膜（HECAM），可以同时采样水中的亲水性和疏水性有机污染物（包括有机磷阻燃剂（PFRs）、有机磷农药、双酚类（BPs）、雌激素、三嗪类除草剂等）（Gao and Zhou, 2024）。HECAM已应用于多种水体环境，包括河水、湖水、海水和废水（Gao et al., 2019; Gao et al., 2022, Xu et al., 2019），并显示出宽极性范围、低检测限、高效率和宽监测浓度范围等优点（Gao and Zhou, 2024）。然而，使用HECAM采样TATPs的性能尚未得到验证。因此，需要先进行实验室实验，测定TATPs在HECAM中的动力学参数，然后才能将其应用于地表水监测。
近年来，越来越多的研究揭示了全球水体中TATPs的存在。例如，在加拿大的多伦多河（Todmorden段）中检测到TATPs（主要是6PPD和6PPD-Q），其浓度范围为1.67 μg L–1至2.35 μg L–1（Johannessen et al., 2022）。在澳大利亚，布里斯班的Cubberla Creek雨水中的十五种TATPs中，最高浓度为2.76 μg L–1（Rauert et al., 2022）。在美国西雅图，道路径流中的6PPD-Q浓度范围为0.8 μg L–1至19 μg L–1（Tian et al., 2021）。在德国莱比锡的融雪废水中，TATPs的总浓度高达4.4 μg L–1（Seiwert et al., 2022）。同时，也有许多研究证实了中国境内存在TATPs。例如，在中国南部，珠江（广州段）的雨水和地表水中检测到三十四种TATPs，平均浓度范围分别为1.03 ng L–1至2.75 μg L–1和0.28 ng L–1至436 ng L–1（Liu et al., 2024）。在中国中部，黄河地下水中七种TATPs的平均浓度范围为0.26 ng L–1至8.49 ng L–1（Chen et al., 2024）。在中国东部，胶江河中的6PPD和6PPD-Q浓度范围分别为4.0 ng L–1至72 ng L–1和未检测到至21 ng L–1（Zhu et al., 2024）。然而，关于中国东北部（内蒙古兴安盟）水体中TATPs的研究较少。兴安盟位于大兴安岭山脉与松嫩平原的过渡地带，该地区降雨量较少，人口密度低于中国南部、东部和中部地区（Hu and Wang, 2013; Li et al., 2018），人类活动和生产活动（主要是农业）相对简单（Li et al., 2024）。因此，兴安盟可能是研究地表水中TATPs来源和迁移规律的理想区域。
在本研究中，我们开发了一种使用HECAM被动采样十二种TATPs的方法（四种PPDs、三种PPDQs、四种唑类和一种尿素，详见表S1）。通过动态积累实验研究了TATPs在HECAM上的吸附动力学参数，并通过在中国东北部兴安盟地表水中的原位采样评估了该方法的实际性能。最终，揭示了这些物质在地表水中的分布、来源和迁移规律。
化学物质和HECAM制备
6PPD、DPPD、IPPD、BT、BTH和2-OH-BTH的标准品购自中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd.。6PPD-Q、DPPD-Q和DTPD-Q的标准品购自中国天津的Tianjin Alta Scientific Co., Ltd.。DPU和2-Me-S-BTH购自中国北京的J&K Scientific。上述十一种标准品的纯度均超过98%。此外，DTPD购自中国上海的R.R Scientific Co., Ltd.，纯度为93.0%。Oasis HLB吸附剂（30 μm）
TATPs在HECAM中的动态积累
在72小时的时间内，所有目标TATPs逐渐在HECAM中积累，其动态积累数据如图2所示。72小时暴露后，四种PPDs的积累浓度范围为3.88 μg g?1（IPPD）至7.21 μg g?1（DPPD）（图2）。三种PPDQs的积累浓度最高，范围为7.27 μg g?1至8.55 μg g?1ow < 2的物质（BT、BTH和2-OH-BTH）的积累浓度相对较低
结论
本研究成功展示了HECAM在被动采样十二种TATPs中的应用，揭示了它们的积累行为、动力学参数和现场应用效果。结果表明，HECAM是一种有效的工具，能够监测多种TATPs，不同化学类别之间的积累差异显著。具体而言，PPDQs的积累浓度最高，其次是PPDs、唑类和尿素。该研究还强调了...
作者贡献声明
Xiang Cheng：验证、监督、资源获取、概念构思。
Xiaofan Yang：监督、调查。
Xiaozhong Gao：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、验证、监督、方法学、调查、资金获取。
Ran Zhu：撰写 – 原稿撰写、方法学、调查、数据管理。
Yuchen Li：方法学、调查
未引用参考文献
Xu et al., 2022.
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中央高校的基本研究基金（编号BLX202351）、国家自然科学基金（编号22306200）以及北京林业大学的科技创新计划项目（编号BLFN202502）的支持。
