原位聚合诱导的聚（离子液体）-BiOBr纳米片受限聚集现象，以提高光催化活性

《Environmental Research》：In situ Polymerization-Induced Confined Aggregation of Poly(Ionic Liquid)-BiOBr Nanosheets for Enhanced Photocatalytic Activity

二维半导体纳米片光催化性能提升策略，采用聚离子液体（PIL）网络原位受限聚集法调控BiOBr纳米片结构，通过阴离子-阳离子静电作用构建内置电场，同时抑制纳米片堆叠形成氧空位缺陷，显著提高四环素降解和CO2光还原效率及稳定性。

　　

李敏宇|张永雅|王丽静|李焕宁|潘莉|门家琪|魏伟|李世杰

商丘师范学院化学与化学工程学院，中国河南省商丘市476000

摘要

二维半导体纳米片是一种有前景的光催化剂，可用于环境改善和清洁生产。然而，由于界面缺陷不足和内置电场较弱，限制了电子-空穴的有效分离及光催化性能。本文提出了一种新策略，利用含溴的咪唑鎓离子液体（PIL）网络实现铋氧溴化物（BiOBr）的原位受限聚集。通过使用含溴的咪唑鎓离子液体作为溴源和单体，通过原位聚合反应合成PIL网络，从而空间限制BiOBr纳米片的聚集。在最佳的Bi/VBImBr比例为1:3时，BiOBr纳米片周围的带正电的PIL层建立了内置电场，诱导静电排斥作用，有效抑制了纳米片的聚集并促进了氧空位的形成。这些特性共同增强了电荷分离，加速了活性自由基的产生，使得四环素降解和CO₂光还原的光催化活性显著提高，同时具有优异的稳定性和实际应用潜力。

引言

开发高效光催化材料对于解决全球环境污染和能源短缺问题至关重要（Xiong等人，2026年）。由于铋氧卤化物（BiOX）具有独特的Sillén-Aurivillius层状结构，其中交替分布[Bi₂O₂]²⁺和卤素层，因此被认为是有前景的候选材料（Meng等人，2025年；Wang等人，2019c年）。这种结构赋予了BiOX显著的各向异性电学、光学和机械性能（Li等人，2024c年；Zhang等人，2025年），使其适用于多种应用，包括抗生素降解（Huang等人，2022年；Ma等人，2025年；Shi等人，2023年；Sumithra等人，2025年）、CO₂还原（Zhou等人，2025年）、N₂固定（Collado等人，2024年）等。然而，BiOX光催化剂的实际性能受到光生载流子快速复合和光照下结构不稳定性的限制。

为了解决这些问题，人们采取了多种策略，如微结构调控（Chawla等人，2024年；Chen等人，2024年；Liu等人，2021年；Poonia等人，2024年；Wang等人，2018年；Zhang等人，2025年）、晶面工程（Shi等人，2020年）、缺陷操控（Liu等人，2020年；Poonia等人，2025年；Wang等人，2019b年；Yang等人，2025年）以及异质结构的构建（Li等人，2025b年；Li等人，2020年；Rana等人，2025年；Wang等人，2025b年；You等人，2024年；Zhang等人，2023b年）。特别是二维（2D）BiOX纳米片的合成受到了广泛关注，因为它们具有高活性位点暴露度、丰富的表面缺陷以及由于导带更负而带来的便捷的电荷传输（Li等人，2022年；Li等人，2024b年；Wu等人，2016年；Zhao等人，2022年）。尽管取得了这些进展，但要同时实现均匀的纳米尺度形态、高结构稳定性和高效的电荷分离仍然具有挑战性。

离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质和结构多样性而受到关注，例如高离子导电性（Philippi等人，2022年）、热稳定性（Hu等人，2010年）、CO₂吸附能力（Zhou等人，2019年）、广泛的兼容性和分散性（Zhang等人，2023a年；Zhang等人，2021年）。聚合物离子液体（PILs）将IL组分结合到聚合物框架中，结合了ILs的优点和增强的机械强度及加工性。通过将Bi(NO₃)₃溶解在含有溴的咪唑鎓离子液体单体溶液中，并通过后续的离子液体原位交联聚合，半导体BiOBr的生长应被限制在原位形成的交联PIL网络内，有望获得分散性好、颗粒尺寸均匀的BiOBr-PIL复合材料。阳离子聚合物网络紧密包裹BiOBr纳米片表面，有效抑制颗粒生长并创建稳定的内置电场，促进半导体中光生电荷的分离，为开发高效稳定的半导体光催化剂提供了可能。

本文介绍了一种利用乙烯基功能化的离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓溴化物（VBImBr）作为分散剂和可聚合单体，通过原位聚合和受限聚集来合成BiOBr纳米片的新方法。这种方法利用VBImBr的双重功能：作为BiOBr形成的溴源，以及作为PIL网络聚合的阳离子源。在结晶过程中，原位形成的PIL网络限制了BiOBr的聚集，抑制了层堆叠并促进了具有丰富表面氧空位的纳米片的形成。同时，锚定的阳离子PIL层通过与富含溴的BiOBr表面的静电相互作用产生了内置电场（IEF），显著增强了光生电荷的分离和传输。因此，BiOBr-PIL在四环素（TC）分解和CO₂还原方面表现出优异的光催化活性，凸显了这种受限聚集策略在开发高性能光催化剂方面的有效性。

材料

1-丁基-3-乙烯基咪唑鎓溴化物（VBImBr，99%）由中国科学院绿色化学与催化中心提供。硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，98%）、二乙烯基苯（DVB，位置相邻和位置相反的混合物，80% EVB和DEB溶液，含20%稳定剂TBC）由J&K Scientific Co., Ltd.提供。2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN，98%）由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.提供。碳酸钠（Na₂CO₃，99%）和丙酮也用于实验。

形态、结构和成分表征

如图1a所示，BiOBr-PIL光催化剂的合成采用油浴法，使用VBImBr作为功能单体。溴阴离子作为溴源，而咪唑鎓阳离子参与交联聚合。在AIBN的引发下，VBImBr和DVB的乙烯基发生自由基聚合，形成覆盖BiOBr表面的交联PIL网络。产品的形态特征通过SEM和TEM获得。

结论

总结来说，通过使用含溴的咪唑鎓离子液体（VBImBr）作为溴源和聚合单体，通过原位聚合策略合成了聚咪唑鎓阳离子交联的BiOBr纳米片。通过优化Bi(NO₃)₃与VBImBr的化学计量比为1:3，我们发挥了富含溴的BiOBr和PIL的协同效应。首先，带负电的、富含溴的BiOBr与...

CRediT作者贡献声明

王丽静：监督、软件、方法论。李华宁：监督、项目管理、研究。李敏宇：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。张永雅：写作 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、研究、资金获取。魏伟：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。李世杰：写作 –

未引用参考文献

Zhang等人，2025年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省高校重点科研项目（24A150032）、国家自然科学基金（编号：22301172）、河南省优秀青年学者自然科学基金（242300421140）以及河南省高校科技创新人才计划（25HASTIT002）的资助。