基于镍钴的PBAs及其衍生物对过氧单硫酸盐的活化作用在四环素降解中的应用：降解机制与毒理学评估

《Environmental Research》：Activation of peroxymonosulfate by nickel-cobalt-based PBAs and their derivatives for tetracycline degradation: Degradation mechanism and toxicological evaluation

磷化钴镍催化剂高效降解四环素研究

　　

孙文婷|边世宇|李耿|彭淑琦|潘宇伟|张明|邢维南|黄欣|吴光宇

南京林业大学生态与环境学院，中国南方可持续林业协同创新中心，南京210037

摘要

普鲁士蓝类似物（PBAs）作为过氧单硫酸盐（PMS）的活化剂表现出良好的效果。然而，PBAs在电子转移效率和降解性能方面存在不足，这在一定程度上限制了它们的实际应用。在本研究中，通过共沉淀法和界面诱导收缩机制介导的磷酸化程序合成了Ni-Co-P、Ni-Co@Fe-P和Ni-Co@Fe-Co-P。Ni-Co@Fe-Co-P能够通过PMS活化实现四环素（TC）的降解。实验表明，在Ni-Co@Fe-Co-P/PMS体系中，TC的降解效率在20分钟内达到了96.4%。通过多种技术表征了Ni-Co@Fe-Co-P的物理化学性质和催化性能，同时阐明了反应机制并评估了催化剂对不同水环境的适应性。在Ni-Co@Fe-Co-P/PMS体系中，SO₄^•-和^•OH是主要的反应物种。利用HPLC-MS和T.E.S.T.分析了TC降解过程中的中间产物及其生物毒性。本研究为开发高效、稳定且经济可行的PMS活化催化剂材料以支持环境净化工作提供了指导。

引言

工业、医疗和农业活动导致大量未经处理或未使用的四环素（TC）通过排放或渗透进入水体，全球范围内均有检测到。含有抗生素（如四环素）的废水不仅会破坏生态环境，还会增强生物体的抗生素抗性（Wang等人，2025a）。传统的处理方法（如吸附、过滤和生物过程）无法完全分解这些污染物，甚至可能导致二次污染（Abed和Faisal，2023）。因此，迫切需要开发有效的技术方法来应对这一紧迫的环境挑战。

目前，光催化、微波催化和基于过硫酸盐的先进氧化过程（AOPs）在水中污染物的降解方面受到了广泛关注。光催化降解过程具有高效和低能耗的特点，但其实际应用受到光生电子寿命短的限制（Yang等人，2025a）。微波催化技术通过加热和微波激发能够高效快速地去除污染物；然而，它对反应条件和设备有严格的要求，使得成本控制和大规模应用变得困难（Wang等人，2025b）。基于PMS的AOPs由于其高氧化还原电位（E₀=1.75 eV）、便于运输和储存以及对反应条件的广泛适应性而受到广泛欢迎，并在抗生素降解方面表现出优异的性能（Yang等人，2025b）。

金属有机框架（MOFs）是通过金属基次级构建单元（SBUs）和多齿配体之间的配位形成的多孔材料，其配位强度和方向性比氢键更强（Zhang等人，2025）。MOFs衍生物材料可以加速电子转移，激活H₂O₂/PMS来降解水污染物，并在AOPs中表现出良好的性能（Chávez等人，2021；Du和Zhou，2021；Sharma和Feng，2019）。普鲁士蓝类似物（PBAs）是典型的MOFs；Xu等人和Guo等人合成的PBAs在PMS活化的污染物降解方面表现出色（Guo等人，2023；Xu等人，2022）。由钴和铁组成的双金属体系在标准氧化还原电位上存在显著差异，这有助于反应体系内的价态循环，从而使催化剂具有比单金属对应物更强的催化活性（Li等人，2025a）。然而，现有的过渡金属催化剂（如基于MOF的催化剂）仍存在金属浸出率高、稳定性差和回收问题，阻碍了其长期使用（Luo等人，2025）。

金属磷化物（M_xP_y）在提高催化活性方面得到了广泛应用，M_xP_y中的三种不同化学键（M-M、M-P和P-P）导致了多种电子和晶体结构的形成，从而表现出更好的催化活性。Cai等人通过水热法和低温磷酸化成功制备了Fe_xP颗粒，并获得了比Fe₂O₃更高的催化活性（Cai等人，2020）。与硫化物和氮化物相比，过渡金属磷化物在催化应用（如氢化、脱氢）方面表现出明显的优势（Oyama等人，2009；Su等人，2017）。过渡金属磷化物具有优异的金属特性，具有更高的电子转移率和更多的氧化还原活性位点，而双金属磷化物则表现出更出色的性能。Gao等人构建了CoF₂P_x/PMS体系，减少了催化剂的金属浸出，优化了金属离子的循环，并提高了稳定性和激活PMS的能力（Gao等人，2022）。

在环境修复领域，基于PMS的AOPs具有广泛的应用前景。目前，设计具有高活性、低金属浸出率和成本效益的异质催化剂已成为该领域的迫切任务。为了应对这一挑战，我们设计了一种基于磷化物的多金属PBA/PMS催化体系，以提高催化性能并实现快速高效的污染物去除。该设计为未来的大规模应用提供了实际的技术支持。

在本研究中，通过共沉淀和磷酸化方法合成了三种PBAs（Ni-Co-P、Ni-Co@Fe-P和Ni-Co@Fe-Co-P），采用了界面诱导收缩的方法。其中，Ni-Co@Fe-Co-P因其卓越的PMS活化能力而脱颖而出。它在广泛的pH范围内表现出良好的适应性，在共存离子和实际水环境中仍保持高催化效率。我们确定了Ni-Co@Fe-Co-P/PMS体系中与TC降解相关的几种可能途径。此外，我们还进行了模拟，以预测降解中间产物的生物毒性和生态毒性。经济分析模拟进一步证实Ni-Co@Fe-Co-P在实际应用中既经济又高效。这些结果不仅为磷酸化PBAs的研发和应用提供了新的视角，也拓宽了它们处理实际废水的潜力。

材料

化学试剂的详细信息见支持信息。

催化剂合成

Ni-Co PBA：将四水合醋酸镍（1.493克，6毫摩尔）和二水合柠檬酸钠（2.647克，9毫摩尔）溶解在去离子水中。然后，将指定量的六氰合钴（III）钾溶解在200毫升去离子水中。混合两种溶液后静置12小时。最后，对产物进行洗涤和干燥处理，得到Ni-Co PBA。

催化剂表征

三种催化剂是通过共沉淀和磷酸化方法合成的（图1a）。记录了XRD图谱以评估Ni-Co-P、Ni-Co@Fe-P和Ni-Co@Fe-Co-P的分散状态（图1b）。光谱线显示三种催化剂所呈现的衍射峰与Co₂（PDF#06-0691）、Ni₂

结论

合成了一系列用于PMS活化的磷化多金属PBAs，其中Ni-Co@Fe-Co-P在TC降解方面表现出最佳性能。具体来说，Ni-Co@Fe-Co-P/PMS体系在20分钟内实现了96.4%的TC降解率。实验结果证实了该体系对温度和pH变化的良好适应性，以及在不同水介质中的稳定催化活性。^•OH和SO₄^•-被确定为主要活性物种，而O₂^•-和¹O₂也

CRediT作者贡献声明

孙文婷：撰写——初稿。黄欣：资料收集。吴光宇：撰写——审稿与编辑。张明：资料收集。邢维南：监督。彭淑琦：数据分析。潘宇伟：资料收集。边世宇：数据分析。李耿：数据分析

未引用参考文献

Shen等人，2025；Zhang等人，2025。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22478195）、广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室开放项目（2023K004）、江苏省自然科学基金（编号BK20230410）以及国家大学生创新创业训练计划（编号202510298095Z）的财政支持。作者还感谢Scientific Compass（https://www.shiyanjia.com在研究中的帮助