调控MgO:Cr3+自恢复型机械发光材料的近红外能量转换机制与应用探索

《eScience》：Tuning self-recoverable mechanical-to-optical energy conversion of MgO-based smart simple oxides

本研究针对传统机械发光材料组分复杂、缺乏自恢复性的问题，通过Cr3+掺杂MgO基质，开发出具有优异循环稳定性的近红外机械发光材料。研究团队通过优化烧结温度、掺杂浓度和合金化策略，将材料发光强度提升3倍，并结合熔盐法合成纳米片结构，实现了应力可视化、水下通信等应用，为智能传感与结构健康监测提供了新平台。

　　

在智能材料领域，机械发光（Mechanoluminescence， ML）材料能够将机械能直接转化为光能，在应力传感、防伪和结构健康监测等领域具有广阔前景。然而，现有ML材料大多存在明显局限性：一类是非自恢复型材料，如SrAl₂O₄:Eu²⁺，需要紫外光预激发且发光强度会随机械循环快速衰减；另一类虽具备自恢复特性，如ZnS:Mn²⁺，但其组分复杂且多基于可见光发射。近红外（Near-Infrared， NIR）发光因具有组织穿透性强、人眼敏感度低等优势，在生物成像和光学存储中潜力巨大，但现有NIR-ML材料多依赖稀土离子，其f-f跃迁发射峰狭窄，且材料体系多为多组分化合物（如Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺）或多相体系，合成工艺复杂。能否用简单氧化物实现高效、自恢复的NIR机械发光，成为该领域的关键挑战。

针对这一难题，深圳大学物理与光电工程学院的研究团队在《eScience》上发表论文，提出以氧化镁（MgO）这一简单氧化物为基质，通过Cr³⁺掺杂成功构建了自恢复型NIR-ML材料平台。研究发现，提高烧结温度可显著增强ML强度，最高可达1650°C时发光最强，其本质源于高温下电荷载流子和缺陷平衡浓度的提升。通过掺杂浓度优化、退火气氛调控、Ln³⁺共掺杂和Zn²⁺/Al³⁺合金化等多重策略，ML性能得到进一步改善，其中Al³⁺合金化样本的ML强度提升至原始样本的3倍。此外，团队首次采用熔盐辅助液相法合成了纳米片状MgO:Cr³⁺，展现出优异的成膜性能和附着稳定性。基于这些材料，研究人员开发了柔性复合薄膜、透明涂层和可喷涂薄膜，成功应用于应力分布可视化、水下通信和表面损伤映射，为多功能ML器件的发展提供了新思路。

本研究关键技术方法包括：采用高温固相反应法合成MgO:Cr³⁺粉体，通过调控烧结温度（1150–1650°C）、掺杂浓度（0.05%–1%）和退火气氛（空气/N₂-H₂）优化材料性能；利用熔盐辅助共沉淀法制备纳米片状结构；通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等进行微观结构表征；使用自定义机械发光测试系统评估ML性能；结合密度泛函理论（DFT）计算缺陷形成能与载流子浓度。

3.1 结构表征

XRD精修结果显示所有样品均为纯相MgO结构（空间群Fm-3m），Cr³⁺掺杂引起晶格参数轻微膨胀。高分辨TEM显示样品具有清晰的(200)晶面排列（间距d≈0.21 nm），选区电子衍射（SAED）图样证实材料结晶性良好。EDS面扫描表明Cr元素在MgO基质中均匀分布，无团聚现象。

3.2 光致发光与机械发光性能

光致发光（Photoluminescence， PL）光谱显示MgO:Cr³⁺在454 nm和612 nm有激发带，分别对应Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T₂跃迁。发射光谱为650–1100 nm的宽带谱，源于⁴T₂→⁴A₂跃迁。ML强度随烧结温度升高而增强，在0.5% Cr³⁺浓度时达到峰值。材料在9000次循环加载下保持稳定发光，且发光强度与施加压力呈线性关系（R²=0.997），表明其具有优异的自恢复特性和应力响应灵敏度。

3.3 ML性能的理性调控

空气退火后N₂/H₂处理样本ML强度最高；Yb³⁺共掺杂在980 nm产生额外发射峰，证实Cr³⁺→Yb³⁺能量转移；Zn²⁺合金化使ML强度提升1.3倍，而Al³⁺合金化（10%）带来3倍增强，且此增强主要源于MgO晶格内禀改性而非次要相生成。对比实验表明，MgO:Cr³⁺的ML强度显著高于ZnGa₂O₄:Cr³⁺等复杂氧化物体系。

3.4 纳米片状结构与ML性能

通过熔盐辅助法成功合成纳米片状MgO:Cr³⁺，SEM显示其为数百纳米尺寸的片状聚集体。随着退火温度升高（800–1000°C），片状结构逐渐圆化，ML强度因结晶度提升和缺陷调控而增强。延长保温时间也可进一步提升ML性能，表明热处理对晶体完整性具有关键作用。

3.5 理论计算与ML机理

DFT计算表明MgO带隙为7.76 eV，Cr³⁺掺杂后其能级位于带隙内。主要缺陷为Cr_Mg（Cr替代Mg）和V_Mg（Mg空位），其浓度随温度升高而增加。应力作用下，Cr_Mg缺陷由中性基态（Cr_Mg⁰）转变为+1价电离态（Cr_Mg¹⁺），驱动载流子脱陷与再复合，从而产生自恢复型ML。该机制不同于压电型ML，不依赖晶体非中心对称性，因而具备更好的循环稳定性。

3.6 MgO:Cr³⁺的应用探索

研究展示了三类应用模式：将粉体分散于PDMS中制成柔性薄膜，可实现拉伸、超声激励及水下应力响应；通过刮涂法制备透明ML薄膜，兼具高透光性和应力可视化功能，适用于防伪加密；利用纳米片状材料的强附着力，在飞机蒙皮等复杂表面实现大面积喷涂，通过NIR成像精准定位应力分布。这些应用验证了材料在柔性传感、结构健康监测和光学加密等方面的潜力。

本研究系统建立了MgO:Cr³⁺材料的性能优化框架，揭示了高温烧结对缺陷浓度和载流子行为的调控机制，提出了基于应力诱导缺陷电离的自恢复ML新模型。通过材料合成、性能优化与理论计算相结合，不仅开发出具有实用价值的NIR-ML平台，还为简单氧化物体系在智能光电器件中的应用提供了重要借鉴。该材料在无需外部激发的情况下实现循环稳定的机械发光，有望推动新一代无源传感技术和智能结构监测系统的发展。