《eScience》：Self-healing supramolecular cathode binder additive with dynamic bonds for durable high-voltage solid-state lithium batteries
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本研究针对高电压固态锂金属电池中富镍正极材料的体积应变与界面不稳定难题，提出了一种集成动态二硫键和氢键的自修复超分子粘结剂添加剂。该设计赋予粘合剂优异的弹性与室温自修复能力，有效缓冲晶格应力并原位形成富硫CEI，从而在4.3 V、2C条件下实现900次循环后80%的容量保持率，为开发高能量密度、长寿命的固态电池提供了新策略。
在追求更高能量密度和绝对安全性的道路上，固态锂金属电池被认为是下一代储能系统的有力竞争者。其中，采用聚合物固态电解质和富镍层状氧化物正极的组合，尤其被寄予厚望。然而，当我们将电压推向更高的极限以榨取更多能量时，一系列“成长的烦恼”也随之而来。在高压下反复充放电，正极材料如同经历呼吸般剧烈膨胀收缩，产生巨大的体积应变，这不仅会导致活性颗粒之间、颗粒与电解质之间的接触失效，破坏锂离子(Li+)的传输通道，还会引发严重的界面副反应，加速电池性能的衰退。这些问题如同孪生兄弟，紧密交织在一起，严重制约了高压固态电池的循环寿命。尽管研究者们尝试了元素掺杂、表面包覆等多种策略，但它们往往工艺复杂、成本高昂，或难以同时兼顾机械与电化学稳定性。因此，开发一种能够从根源上协同解决力学与界面不稳定难题的普适性策略，成为该领域向前突破的关键。
近期，曾被视为“惰性”组分的聚合物粘结剂，其角色正从幕后走向台前，显示出调控电极结构与界面化学的巨大潜力。传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂虽然电化学稳定，但其塑性变形特性使其在循环中无法恢复颗粒接触，对体积应变的耐受性差，也难以在高压下形成稳定的阴极电解质界面(CEI)。一些通过引入极性官能团进行改性的粘结剂，虽然在提升粘附性或离子电导率方面展现出前景，但大多功能单一，缺乏在高电压下同时应对机械应变和电化学降解的综合能力。因此，迫切需要一种集机械适应性与界面电化学活性于一体的集成化粘结剂设计，以整体性解决体积应变和CEI不稳定性这对耦合挑战。
在此背景下，华中科技大学的研究团队在《eScience》期刊上发表了一项创新成果。他们独辟蹊径，从粘结剂这一传统“配角”入手，设计了一种具有自修复功能的超分子聚合物粘结剂添加剂，为解决高压固态电池的耐久性难题提供了新思路。该研究通过将动态共价二硫键和氢键网络集成到粘结剂中，使其同时具备了优异的机械弹性、快速自修复能力以及原位构建稳定界面膜的功能，从而实现了对富镍正极材料在高压循环中机械损伤和界面降解的双重抑制。
为开展此项研究，研究人员综合运用了多项关键技术。在材料合成与表征方面，通过一锅法共聚合成了目标粘结剂添加剂(TD)，并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)等手段系统表征了其化学结构、动态键类型及非晶态特性。在力学与自修复性能评估中，进行了应力-应变测试、流变学分析和直观的切割-愈合实验。在电极界面相互作用研究中，采用FT-IR、原子对分布函数(PDF)分析、密度泛函理论(DFT)计算、高分辨率透射电镜(HRTEM)和180°剥离测试，深入探究了TD与正极活性物质及集流体之间的配位作用、氢键作用和粘附强度。在电化学性能与机理研究方面，核心技术包括：将光纤传感器植入软包电池进行原位应力监测，以量化TD对应力的缓冲效果；组装了多种扣式电池和软包电池（包括Li||Ni83、3Ah Gr-SiO||NCM811等），系统测试其倍率性能、长循环稳定性和高面载性能；利用XPS深度剖析、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、X射线荧光(XRF) mapping等手段，详细解析了循环后CEI的成分、分布与演化；借助原位X射线衍射(XRD)、同步辐射高能X射线衍射(HEXRD)、硬X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等技术，从体相结构、局域配位环境和过渡金属价态等多角度，揭示了TD对正极材料结构完整性的保护作用。
研究结果
TD粘结剂添加剂的结构与力学特性
研究人员通过硫辛酸(TA)与二异丙烯基苯(DIB)的共聚合，成功制备了TD超分子粘结剂添加剂。表征结果表明，该材料具有非晶态结构，并同时存在动态共价二硫键(S-S)和氢键。尽管其拉伸强度低于结晶性的PVDF，但展现出惊人的延展性（应变>2300%）和弹性恢复能力。流变学测试揭示了其热响应粘弹性行为。至关重要的是，TD薄膜在室温下30分钟内即可实现切口的高效自愈合，并且其在商用液态电解质中具有优异的耐溶解性。这些特性使其能够适应高压下正极材料剧烈的体积变化，并通过动态键的交换与重组自主修复微损伤。
TD添加剂与富镍正极的相互作用
研究发现，TD中的羧基(-COOH)能够与正极材料表面的Ni2+发生强配位作用，计算表明其结合能远高于PVDF。同时，TD更有利于与正极颗粒形成氢键网络。这种强相互作用使得TD能够在正极颗粒表面形成均匀的包覆，并显著增强电极与铝集流体之间的粘附力（剥离强度提升近50%），从而抑制电极在循环中的分层。
电化学性能
将TD作为添加剂与PVDF混合使用后，电池性能得到显著提升。最关键的直接证据来自嵌入光纤的原位应力监测：使用PVDF+TD的电极在充放电过程中的应力变化幅值远小于纯PVDF电极，证实了TD能有效缓冲正极的体积应力。在电化学测试中，使用PVDF+TD的Li||LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(Ni83)电池在4.3 V、2C的严苛条件下，经过900次循环后容量保持率仍高达80%，远优于对照组。即使在高面载（10 mg cm?2）条件下，电池也表现出优异的循环稳定性。组装的48 mAh软包电池实现了357 Wh kg?1的高能量密度。更有实际意义的是，3Ah的石墨-氧化硅(Gr-SiO)||NCM811软包电池在贫电解液条件下，能量密度达258 Wh kg?1，并在500次循环后保持了82.6%的容量。
CEI的成分、分布与作用
性能提升的另一核心机制在于TD参与了稳定CEI的构筑。XPS和ToF-SIMS深度剖析表明，PVDF+TD基电极形成的CEI富含硫化物（如Li2SO3等），这源于TD中二硫键的电化学分解。这种富硫、致密的CEI层能有效抑制电解质盐（LiTFSI）的持续氧化分解和过渡金属(TM)的溶解（XRF mapping证实Ni溶出减少），同时促进LiF等有益无机成分的生成，从而构建了更稳定、更利于Li+传输的界面。3D ToF-SIMS成像直观显示，PVDF+TD基电极的CEI更薄、更均匀，活性颗粒的轮廓在刻蚀后清晰可见。
正极材料的结构演变与价态分析
TD的保护作用最终体现在正极材料本体的结构完整性上。原位XRD和同步辐射HEXRD显示，使用PVDF+TD的电极相变更充分，阳离子混排程度更低，晶体结构更稳定。循环后电极的TEM观察表明，其CEI厚度（约3.1 nm）远薄于对照组（约11.1 nm），且二次颗粒形态保持完好，无明显的晶间裂纹。硬X射线吸收谱(XAS)分析进一步证实，PVDF+TD基电极中的Ni的局域配位环境和价态在长循环后变化极小，而对照组则发生了显著退化，这从原子尺度解释了其性能差异的根源。
结论与意义
本研究成功开发了一种兼具高弹性、快速自修复能力和优异界面调控功能的超分子粘结剂添加剂TD。其创新之处在于通过集成动态二硫键和氢键的“双动态”网络设计，巧妙地实现了“一石三鸟”的效果：首先，其卓越的机械适应性像一张弹性网络，有效缓冲了高压下富镍正极材料反复的体积应变，维持了电极内部良好的电接触和离子通道；其次，其与正极颗粒间的强配位与氢键作用，增强了电极整体粘附性，抑制了分层；最后，其电化学活性的二硫键可作为“牺牲剂”，原位分解形成一层致密、稳定且富硫的CEI，这层界面膜如同坚固的“铠甲”，显著抑制了过渡金属溶解和有害的界面副反应。
正是基于上述多重协同机制，采用PVDF+TD粘结剂的固态锂金属电池在4.3 V的高截止电压和2C的快充速率下，实现了超长的循环寿命（900次循环后容量保持率80%），并且在高负载、实际软包电池（能量密度高达357 Wh kg?1）和贫电解液软包电池（能量密度258 Wh kg?1）中均展现出优异的性能。这项工作不仅为破解高压固态电池中正极材料的机械与界面耦合不稳定性难题提供了一个新颖、高效且易于实施的解决方案，也重新定义了粘结剂在下一代高能量密度电池中的关键作用，为设计多功能集成的电极辅助材料开辟了新的道路，对推动固态电池的实际应用具有重要的科学意义和工程价值。
