基于金属-酚类网络配位的CMCS/TA-Fe水凝胶薄膜在智能保存煮熟肉类中的应用

《Food Hydrocolloids》：A CMCS/TA-Fe Hydrogel Film Based on Metal-Phenolic Network Coordination for Intelligent Preservation of Cooked Meat

本工作通过 Coordination-Driven 自组装策略制备了 CMCS/TA-Fe 多功能水凝胶薄膜，兼具光热杀菌（808 nm 近红外辐射下 15 分钟升温至 103°C 完全灭活 E. coli 和 S. aureus）、pH 变色指示（酸碱条件颜色变化）及水分保持功能。经冷藏熟鸡胸肉实验验证，该薄膜可抑制微生物增殖（菌落减少 4 个数量级）、延缓 pH 升高（24 小时增幅降低 0.12）、维持质地感官品质（质构损失率＜5%，感官评分 4.8/5），综合解决传统包装易污染、不可降解及活性不足三大痛点。

　　

作者：杨世琦、栾东雷、文雅慧、赵斌、杨天熙、严娟

国际食品与健康研究中心，农业部水产品储存与保鲜质量安全风险评估实验室（上海），上海海洋大学食品科学与技术学院水产品加工与保鲜工程研究中心，中国上海 201306

摘要

即食熟肉制品含有较高的水分和营养成分，因此在储存过程中极易受到微生物污染并导致品质下降。因此，开发兼具主动保鲜功能和新鲜度指示功能的绿色包装材料具有重要意义。本研究采用简便的配位驱动自组装策略，制备了一种具有良好生物相容性和可降解性的羧甲基壳聚糖（CMCS）/单宁酸（TA）-Fe³⁺配位水凝胶（CMCS/TA-Fe）薄膜，利用了CMCS、TA和铁离子（Fe³⁺之间的多种相互作用。引入TA-Fe³⁺金属-多酚复合物显著提升了薄膜的机械性能，使其储能模量（G'）达到约2.4 × 10⁴ Pa，并赋予其高效的光热转换能力。在808 nm近红外光照射下，薄膜表面温度在15分钟内迅速升至103 °C，能够完全灭活大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。此外，TA-Fe³⁺的动态配位结构在模型系统中表现出pH响应的变色行为，在不同pH条件下产生明显且可逆的颜色变化。这些颜色变化表明CMCS/TA-Fe薄膜具有作为新鲜度相关pH变化视觉指示剂的潜力。将其应用于熟鸡胸肉的冷藏保鲜中，该薄膜结合近红外光照射能有效抑制微生物繁殖，延缓pH值上升，减少水分流失，并保持其质地和感官品质。总体而言，这项研究展示了一种多功能且环保的水凝胶薄膜，将光热抗菌活性与pH响应的颜色指示功能相结合，为智能食品包装提供了有前景的解决方案。

引言

即食肉制品因其便利性和营养价值在现代饮食中占据重要地位。然而，这些产品通常经过热处理，不含添加防腐剂，并且富含蛋白质和脂类，因此在储存过程中极易受到微生物污染和氧化反应的影响。这种劣化会导致pH值升高、质地软化、异味产生以及整体感官品质下降，最终限制其保质期并影响食用安全性（Tsafrakidou, Sameli, Bosnea, Chorianopoulos, & Samelis, 2021）。因此，开发兼具高效抗菌活性、品质保鲜和潜在新鲜度指示功能的绿色包装材料对于提升熟肉制品的储存稳定性和安全性至关重要。 目前，熟肉的商业包装主要依赖聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等石油基塑料。尽管这些材料具有良好的机械强度和加工性能，但其不可降解性给环境带来巨大压力，且缺乏主动保鲜和智能响应功能，限制了其在可持续和智能食品包装领域的应用（Huang & Wang, 2025）。近年来，基于天然聚合物的可降解活性包装材料受到了越来越多的关注（Kong, Ma, & Chu, 2026）。例如，淀粉、明胶、纤维素及其衍生物已在食品包装领域得到广泛应用（Y. Mu, et al., 2025）。 在水凝胶基包装系统中，由于其高含水量、柔韧性和与潮湿食品表面的优异界面适应性，其在肉类保鲜方面引起了越来越多的兴趣（Y. Cheng, et al., 2024）。三维水合聚合物网络有助于与肉制品紧密接触，实现功能性物质的局部释放或保留。重要的是，水凝胶薄膜的高保水能力能够缓冲食品表面的水分波动，从而减轻脱水现象并抑制冷藏环境中可能促进微生物再生的局部冷凝。壳聚糖（CS）及其衍生物因其优异的成膜能力、可降解性和天然抗菌活性而被视为极具前景的环保包装材料（M. Yin, et al., 2024）。羧甲基壳聚糖（CMCS）是一种水溶性壳聚糖衍生物，在引入羧基后，不仅保留了CS的生物活性，还提高了溶解度和反应性。这些特性使CMCS能够通过氢键、静电相互作用和其他分子间力形成功能性复合结构（Q. Pan, et al., 2024）。 然而，大多数报道的水凝胶包装系统主要依赖于被动抗菌机制（如扩散控制释放），这类机制往往杀菌效率有限、响应速度慢，且对高水分肉制品中的微生物繁殖控制不足（Boccia, Pulvirenti, Cerruti, Silvetti, & Brasca, 2024）。此外，不足的湿稳定性和机械强度进一步限制了其实际应用（Xu, et al., 2026）。纯CMCS薄膜存在机械强度低、湿稳定性差以及对抗革兰氏阴性细菌的抗菌效果弱等局限性，阻碍了其在高水分食品包装中的实际应用（L. Fan, et al., 2025）。因此，提升CMCS的机械性能、环境稳定性和广谱抗菌活性，同时保持其安全性和生物相容性，对于其在即食肉制品高质量保鲜中的应用具有重要的科学和实际价值。 金属-多酚网络（MPNs）是一类通过天然多酚（如单宁酸）和金属离子（如Fe³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺）之间的配位驱动自组装形成的功能性材料。MPNs具有出色的生物相容性、可降解性和结构可调性（X. Cheng, et al., 2022）。先前的研究表明，MPNs在细胞毒性、血液相容性和迁移性评估中表现出优异的生物安全性，支持其在食品接触材料中的应用（Shi, et al., 2024）。单宁酸（TA）是一种天然多酚，含有能够与多种金属离子（如Fe³⁺）形成动态配位复合物的儿茶酚/焦性没食子酸基团，从而赋予材料pH响应性、粘附性和自修复性能（He, Jafari, Wang, & Tan, 2025）。值得注意的是，TA-Fe³⁺复合物在不同pH条件下会经历不同的配位转变：在酸性环境中为单齿配位，在中性介质中为双齿配位，在碱性条件下为三齿配位，并伴随明显的颜色变化（例如，从淡黄色变为深蓝色/黑色）（G. Fan, Cottet, Rodriguez-Otero, Wasuwanich, & Furst, 2022）。这种颜色变化为环境变化的视觉指示提供了依据，尽管其在实际食品系统中的应用仍处于探索阶段。 此外，TA本身具有广谱抗菌和抗氧化活性（Zeng, et al., 2023），其与Fe³⁺的配位显著提升了结构稳定性和光热转换效率（J. Li, et al., 2023）。与连续热处理不同，光热杀菌能够在温和的整体温度条件下实现空间和时间上可控的抗菌干预，从而减少对食品基质的过度热处理。在近红外光照射下，TA-Fe³⁺复合物可以快速产生局部热量，实现外部可控的非接触式光热杀菌（C. Cheng, et al., 2023; Jun Yang, et al., 2025）。这种光热处理是短暂的且局限于包装层，照射后热量能够迅速散发，从而降低高水分肉制品在冷藏储存过程中的累积热损伤风险。当与水合水凝胶薄膜结合使用时，光热加热效果得到进一步调节，有助于散热并减少水分蒸发，从而降低储存过程中的冷凝风险。尽管在药物输送、组织工程和传感领域取得了进展，但基于MPN的水凝胶在熟肉保鲜中的应用——尤其是结合光热抗菌活性和视觉指示的功能系统——仍需进一步探索。 为了解决这些问题，本研究通过羧甲基壳聚糖、单宁酸和铁离子之间的配位作用，开发了一种新型CMCS/TA-Fe水凝胶薄膜。全面评估了该薄膜的机械性能、光热行为、抗菌性能和pH响应特性。在模型系统中评估了其作为新鲜度指示剂的可行性（而非完全定量的监测工具），并通过光热抗菌活性实现了实际的保鲜效果。此外，该薄膜被应用于熟鸡胸肉的冷藏保鲜，系统评估了其在抑制腐败、延缓pH值上升、保持质地、减少重量损失和保持感官品质方面的效果。这项工作提供了一种结合“主动保鲜、智能指示和环境可持续性”的新包装策略，拓展了金属-多酚网络在智能食品包装中的应用前景。

材料

羧甲基壳聚糖（CMCS，BR，水溶性）购自中国上海Aladdin生化技术有限公司。单宁酸（TA，试剂级，≥98%）购自中国上海Macklin生化技术有限公司。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，AR，≥99%）和甘油由中国上海国药化学试剂有限公司提供。所有实验均使用超纯去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。硫氰酸钾（KSCN，99%）

CMCS/TA-Fe水凝胶薄膜的设计与制备及其在熟肉保鲜中的应用机制

本研究成功开发了一种兼具主动保鲜、智能传感和绿色安全功能的CMCS/TA-Fe复合水凝胶薄膜。其设计概念和工作机制如图1所示。该系统的核心优势在于利用三种天然成分——CMCS、TA和Fe³⁺的固有性质和协同作用，通过物理缠结形成稳定且功能集成的动态交联网络。

结论

本研究报道了一种通过CMCS、TA和Fe³⁺离子之间的配位作用构建的多功能CMCS/TA-Fe水凝胶薄膜。系统研究表明，该薄膜通过结构屏障-光热杀菌-抗氧化保护的协同机制实现了高效的食品保鲜效果。密集的三维网络有效阻挡了外部微生物并减少了水分流失；其中加入的TA-Fe³⁺金属-多酚复合物进一步增强了保鲜效果。

作者贡献声明

文雅慧：研究、数据整理。 赵斌：方法学设计、概念构建。 栾东雷：研究、数据整理、概念构建。 杨天熙：监督、方法学设计、概念构建。 严娟：写作-审稿与编辑、可视化处理、监督、资源协调、项目管理、方法学设计、资金获取、数据分析、概念构建。 杨世琦：写作-初稿撰写、可视化处理、验证、方法学设计、研究实施、数据整理。

未引用参考文献

Kong et al., 2026; Wang et al., 2025; Yang et al., 2023; Yang et al., 2025; Yang et al., 2019.

数据提供

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21775102）、山东省重点研发计划（项目编号：2023CXPT050）和上海市自然科学基金（项目编号：20ZR1424100）的财政支持。同时，我们也感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的Discovery项目（RGPIN-2023-04100）和Discovery项目-Launch补充计划（DGECR-2023-00386）的支持。