H?在富氢气氛中的双重作用：抑制焦炭溶解损失和增强强度的机制

《Fuel》：The dual role of H 2 in a hydrogen-rich atmosphere: mechanisms of coke dissolution loss inhibition and strength enhancement

焦炭在富氢环境中的反应性及强度变化研究显示，1/3炼焦煤焦（CC1）因结构无序性和高比表面积，在CO2中反应性更强但反应后强度更低，添加10% H2后CC1反应率下降83.5%而强度提升更显著，使两焦炭强度接近。动力学分析表明H2通过逆水煤气变换反应生成更多水蒸气，其高扩散性导致更深的焦炭内部侵蚀和孔隙体积增加，但降低碳溶解损失（DL）速率。研究证实内部扩散控制模型有效，H2通过降低CO2分压和占据活性位点抑制DL反应。

　　

姚家龙|李安|葛荣|严静重|李占库|张卫东|王志才|雷志平|任世彪|水恒福

安徽理工大学化学与化学工程学院，安徽省煤炭清洁转化与低碳利用重点实验室，马鞍山243002，中国

摘要

本研究调查了两种在不同反应活性下的焦炭在富氢气氛中的反应性和反应后强度的差异。在反应前后对焦炭进行了结构表征，并分析了这两种焦炭在CO₂和CO₂+10%H₂气氛中的溶解损失（DL）动力学。结果表明，与炼焦煤衍生的焦炭相比，1/3炼焦煤制成的焦炭含有更多的无序碳结构，具有更高的比表面积，因此在CO₂中的反应性更强，但反应后的强度较低。当向CO₂中引入10–20%的H₂时，两种焦炭的反应性显著降低，而它们的反应后强度在不同程度上得到改善，使得两种焦炭的反应后强度更加接近。因此，部分反应性更强的焦炭在富氢高炉中具有更好的适应性。此外，DL反应促进了碳结构的有序化，提高了焦炭的石墨化程度。H₂加入CO₂后，通过逆水煤气变换反应促进了H₂O的形成，而H₂O的扩散性优于CO₂。这使得H₂O能够更深入地渗透到焦炭基质中，导致内部侵蚀加剧并显著增加孔隙体积。动力学结果表明，内部扩散控制模型有效地描述了DL行为。H₂的引入降低了反应速率常数（k）和活化能（E_a），从而降低了DL速率。这种现象源于E_a和预指数因子（A）的竞争效应。H₂起着双重作用：一方面，它降低了CO₂的分压，从而降低了DL速率；另一方面，由于其较高的扩散性，H₂优先占据焦炭上的一些活性位点，如氧功能团，减少了CO₂与活性位点的相互作用，最终抑制了DL速率。

引言

初步估计显示，中国钢铁行业的CO₂排放量约占全国总CO₂排放量的15%～17% [1]。高炉炼铁工艺是钢铁行业的主要途径，在未来相当长的一段时间内将基本保持不变。然而，高炉炼铁是钢铁行业中最大的CO₂排放源，占其总排放量的约70% [2]。减少高炉冶炼中的焦炭消耗（即焦炭比，定义为每吨生铁产生的焦炭质量）是降低钢铁行业能源消耗和碳排放的关键。H₂是一种非碳能源资源，将其作为还原剂和热源用于炼铁可以减少焦炭消耗并降低焦炭比 [3]。同样，使用富氢气体作为高炉的还原气氛，如甲烷 [4] 和焦炉煤气 [5]、[6]，可以显著减少CO₂排放 [7]、[8]。Yilmaz等人 [9] 发现，在高炉炼铁中使用27.5公斤/吨热金属的H₂作为辅助还原气体，替代粉煤喷射（120公斤/吨热金属），可以减少21.4%的CO₂排放。因此，向高炉注入富氢燃料（还原剂）是降低CO₂排放的有效方法。向高炉注入H₂的主要优点包括：（1）通过降低焦炭比直接减少CO₂排放；（2）由于H₂的分子尺寸远小于CO [10]、[11]，可以加速铁矿石的还原。Scharm等人 [12] 发现，在H₂气氛中铁矿石的还原速率和铁转化效率高于在CO气氛中的直接还原研究。

焦炭在高炉中作为骨架支撑起着不可替代的作用，其质量要求主要集中在强度上，特别是其热性能，如反应后的焦炭强度（CSR），这与高炉的透气性密切相关。在高炉的熔化区，高温熔融铁通过焦炭的间隙向下流动，而高炉气体通过这些间隙向上流动。因此，高温热性能较差的焦炭会产生大量细小的焦炭颗粒，填充焦炭层中的空隙，直接影响高炉的透气性和铁矿石的间接还原程度 [13]。对于富氢高炉炼铁，随着焦炭比的降低，焦炭骨架的承载能力显著提高。保持焦炭强度，特别是CSR，变得至关重要，因为它直接影响高炉的透气性，进而影响铁矿石的还原。

高炉中焦炭的降解主要由碳溶解损失（DL）反应引起。下降的焦炭在高炉的喷枪区发生剧烈燃烧，产生大量CO₂，然后CO₂与焦炭发生碳DL反应：C + CO₂ → 2CO，使焦炭的孔壁变薄，从而导致其降解。注入H₂后，高炉内的气氛发生变化，改变了焦炭的降解机制。张 [14] 研究了在CO₂–CO-N₂和CO₂–CO-H₂-N₂条件下焦炭气化反应性的变化，发现添加H₂在较低温度范围内显著提高了焦炭气化速率。例如，在1273 K时，反应速率是无H₂时的8.9倍。然而，这种差异随着温度的升高逐渐减小，在1573 K时几乎消失。胡等人 [15] 研究了在CO-N₂-H₂气氛中典型的焦炭气化和烧结矿还原的耦合反应，发现当温度低于1100°C时，铁矿石还原反应达到平衡时，增加反应气体中的初始H₂浓度会增强系统中的还原气体浓度，从而抑制焦炭气化。然而，在1100°C以上，情况相反；即焦炭气化迅速加速。郭等人 [16] 认为，在H₂存在下焦炭气化速率增加是由于逆水煤气变换反应（CO₂ + H₂ → CO + H₂O）引起的，这提高了系统中的H₂O(g)含量，导致碳DL反应C + H₂O → CO + H₂。在H₂O气氛中焦炭的气化速率大约是CO₂中的2~4倍，主要是因为H₂O在焦炭中的内部扩散阻力远低于CO₂。研究发现，与CO₂相比，焦炭与H₂O的反应更接近焦炭表面，导致反应后焦炭的表观孔隙率降低，结构变化较慢。因此，在较高的气化温度下，H₂O对焦炭的结构损伤小于CO₂ [17]、[18]。王等人 [19] 还指出，在H₂O中的焦炭平均质量损失率是CO₂中的3.8倍。在与H₂O反应过程中，焦炭表面的质量损失更为显著，而在CO₂中观察到更均匀的径向质量损失。张等人 [20] 发现，在950至1250°C之间，焦炭与H₂O的反应速率是CO₂的1.3~6.5倍，界面反应是主要的速率控制步骤。在CO₂和H₂O气氛下的表观活化能分别为169.23 kJ·mol?¹和87.13 kJ·mol?¹。

上述文献表明，富氢气氛中焦炭的降解行为与CO₂气氛中的不同。这种差异可能归因于逆水煤气变换反应，它提高了系统中的H₂O含量，从而改变了焦炭的降解机制。尽管这些研究主要关注了一种类型的焦炭，但在富氢条件下涉及两种具有不同性质的焦炭的比较研究仍然有限。尽管Rahmatmand等人 [21] 进行了热重实验，比较了两种在不同常规和高氢气氛下反应性不同的焦炭的气化性能——发现低反应性焦炭在富氢环境中的反应速率降低，从而减少了其降解——但他们没有直接测量这两种焦炭在这种条件下的反应性和反应后强度。此外，他们实验中使用的富氢气氛仍含有相对较高的水蒸气浓度，这复杂化了氢对焦炭反应行为的准确评估。

本研究使用了两种单一煤种，即1/3炼焦煤和炼焦煤，制备了两种不同的焦炭：1/3炼焦煤焦炭和炼焦煤焦炭。研究了这两种焦炭在富氢气氛中的结构和性能变化，以及它们的碳DL动力学，并与CO₂气氛下的结果进行了比较。这种比较对于理解H₂如何影响焦炭DL反应及其产生的强度至关重要。本研究旨在阐明这两种焦炭在富氢条件下的DL机制，从而为生产适用于富氢高炉操作的高性能焦炭提供理论指导。

实验材料

本研究中使用的煤样是青亭1/3炼焦煤（C1），这是一种在中国国家标准（GB/T 5751–2009）中定义的特定炼焦煤类型，挥发分含量为28%–37%，结焦指数大于65；以及青龙山炼焦煤（C2），这两种煤都来自宝武马钢。在表征分析之前，煤样被粉碎并筛分至粒径小于178 μm，然后在80°C的真空烘箱中干燥24小时

富氢气氛下焦炭反应性的变化

图1比较了在不同气氛下由1/3炼焦煤和炼焦煤制备的CC1和CC2焦炭的CRI和CSR。可以看出，在CO₂气氛中，CC1的CRI较高，导致CSR较低，因此被归类为高反应性焦炭。这是因为1/3炼焦煤的挥发分含量较高，平均镜质体反射率较低，结焦能力相对不足，如表1所示，从而产生的焦炭具有较高的孔隙率和更高的反应性

结论

与CC2相比，CC1在纯CO₂下的CRI较高，CSR较低。加入10%的H₂显著降低了两种焦炭的CRI并提高了它们的CSR，CC1的CSR增加了83.5%，远超过CC2的32%。在20% H₂下，两种焦炭的CSR值变得相当，表明在富氢气氛中的DL机制不同。这意味着在富氢高炉中，更具反应性的焦炭可以保持足够的反应后强度

作者贡献声明

姚家龙：研究。李安：写作——初稿，研究。葛荣：研究。严静重：写作——审稿与编辑，方法论。李占库：可视化。张卫东：软件。王志才：方法论。雷志平：可视化。任世彪：方法论。水恒福：写作——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：水恒福报告称获得了国家自然科学基金的支持。李安报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22578002、22508044）的支持。安徽省自然科学基金（项目编号2308085Y19）和安徽省教育厅优秀青年科研项目（项目编号2022AH030045）的财政支持也给予了极大的帮助。