钌钴双金属催化剂高效驱动氨硼烷水解产氢及其在能源转换中的催化机制研究

《Fuel》：Fabrication of RuCo bimetallic catalyst enabling efficient hydrogen generation via ammonia borane hydrolysis

本文系统研究了通过沉积-浸渍法合成的单金属Ni/C与双金属NiMn/C、NiZn/C催化剂在尿素电氧化反应中的应用。该工作通过XRD、TEM、SEM-EDS、XPS等多种技术对催化剂进行结构表征，并利用循环伏安、电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和微分电化学质谱等先进电化学与在线检测方法，深入探究了催化剂在尿素氧化反应中的活性、选择性（如N2、NH3、氮氧化物生成）与稳定性。研究发现，双金属催化剂（特别是Ni75Mn25/C）通过增强双金属相互作用，提高了对反应中间体的耐受性，并在酸性条件下阴极表现出更高的产氢效率。这项研究为设计高效、稳定的非贵金属尿素电氧化催化剂与联产氢能提供了重要见解。

　　

Highlight

这项研究通过一种创新的双半池微分电化学质谱原位反应池设计，对单金属和双金属镍基催化剂在尿素电氧化反应中的性能进行了深入探究。该设计允许对阳极（含尿素碱液）和阴极（酸性溶液）两侧产物进行独立监测，从而能够全面评估催化剂在尿素氧化和联产氢气过程中的活性和选择性。

Synthesis of Ni/C, NiMn/C and NiZn/C catalysts

采用沉积-浸渍法合成了Ni/C、NiMn/C和NiZn/C催化剂。以镍、锰、锌的氯化物为金属前驱体，以硼氢化钠为还原剂，碳黑Vulcan XC-72R为载体。制备了金属负载量为5 wt%的Ni/C单金属催化剂，以及一系列不同镍与过渡金属比例的NiM/C（M为Mn或Zn）双金属催化剂。

Structural, morphological and surface analysis

通过X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜-能谱、X射线光电子能谱等技术对合成的催化剂进行了系统的结构和表面性质分析。XRD图谱显示，在约26.3°处观察到的宽峰对应于无定形碳载体。在约45°、52°和77°处观察到的特征衍射峰可归因于镍和锰的存在，其中44.5°、51.8°和76.4°分别对应镍的面心立方结构的(111)、(200)和(220)晶面。对于Ni₇₅Mn₂₅/C样品，在约35°和60°附近出现了归属于MnO₂的特征峰，表明存在锰氧化物物种。同样，在Ni₇₅Zn₂₅/C的XRD图中，在约31.8°、34.4°和36.3°处观察到的衍射峰与ZnO的特征峰一致，证明了锌氧化物的形成。这些结果证实了所制备材料中同时存在金属和金属氧化物纳米颗粒。

TEM图像显示，所有催化剂样品中的金属纳米颗粒均以半球形形态高度分散在碳基质中。SEM-EDS元素分布图进一步证实了镍、锰、锌元素在碳载体上的均匀分散。XPS分析用于探究催化剂的表面化学态。对于Ni/C催化剂，结合能在约855.8 eV和873.4 eV处的峰分别对应于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，并伴有卫星峰，表明镍主要以Ni²⁺状态存在，可能对应Ni(OH)₂或NiO。在NiMn/C催化剂中，除了镍的特征峰外，在约642.2 eV和653.8 eV处观察到的峰分别对应于Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2，表明锰以Mn⁴⁺状态存在（如MnO₂）。对于NiZn/C催化剂，在约1021.8 eV和1044.9 eV处出现的峰分别对应于Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，表明锌以Zn²⁺状态存在（如ZnO）。XPS结果与XRD分析相互印证，证实了催化剂表面存在金属氢氧化物/氧化物物种，这对于电催化活性至关重要。

Conclusions

本研究考察了碳负载的Ni、NiMn和NiZn纳米颗粒用于尿素氧化反应的情况。这些纳米颗粒的合成与表征表明，催化活性影响了不同产物的生成，并通过原位检测技术进行了监测。这有助于评估生成物种的转化率和选择性，从而证实了镍与锰或锌的组合会导致其电子特性的变化，进而影响反应路径。电化学测试表明，双金属催化剂，特别是Ni₇₅Mn₂₅/C，在0.6 V vs. SHE电位下表现出更低的电荷转移电阻，有效降低了氧化过电位。原位电化学拉曼光谱在阳极极化过程中识别出了中间物种，在0.6 V以上强度增加的峰表明了Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原过程以及碳酸盐和氮氧化物的形成。微分电化学质谱检测到了对应于多种物种的离子电流，包括NO₂、NO、N₂、NH₃、N₂O和O₂。选择性研究表明，Ni/C对分子氮的转化率达到93%，而Ni₂₅Zn₇₅/C对氨的转化率达到68%，Ni₇₅Mn₂₅/C则有利于氮氧化物的生成。与碱性条件相比，酸性条件下阴极的产氢量更高。在0.65 V vs. SHE下的计时电流法稳定性测试显示，特别是Ni₇₅Mn₂₅/C催化剂，其电流保持稳定，表明由于增强的双金属相互作用，其对反应中间体的耐受性得到了提高。这项工作强调了双金属相互作用在调节尿素电氧化反应途径和产物选择性方面的关键作用，为设计更高效、更稳定的非贵金属催化剂用于能源转换和废物增值提供了见解。