一种对二氧化碳（CO?）具有响应性的原位矿化系统，用于缓解CO?在碳捕获与封存（CCUS）过程中的通道效应并提高其储存效率

《Fuel》：CO 2-responsive in-situ mineralization system for mitigating channeling and enhancing storage efficiency of CO 2 during CCUS

CO2地质封存中研发了新型响应式原位矿化堵漏系统（RIMP），通过氨水和氯化钙反应生成碳酸钙实现双重功能。实验表明优化配方（1.6wt% CaCl2和1.0wt% NH4OH）的CO2矿化能力达6.13mg/g，堵漏效率从65.25%提升至88.16%，矿物相以84.4%方解石和15.6%文石为主，反应-扩散模型有效解释矿化分布规律。

　　

杨洁远|杨阳|梁克生|耿向飞|丁斌|高明|叶双祥|吴志明|孙大龙

成都理工大学能源学院，中国成都610059

摘要

在二氧化碳（CO₂）地质储存过程中，气体通道的形成会降低注入效率并增加泄漏风险，而传统的防通道剂稳定性及固定能力有限。本研究开发了一种新型的CO₂响应型原位矿化封堵（RIMP）系统，该系统由氨水（NH₄OH）和氯化钙（CaCl₂）组成，既能实现CO₂的原位矿化，又能有效抑制通道的形成。通过兼容性和矿化能力测试优化的RIMP配方显示，在含有1.6 wt% CaCl₂和1.0 wt% NH₄OH的条件下，其CO₂矿化能力可达6.13 mg CO₂/g RIMP。实时监测pH值、质量变化、Ca²⁺浓度以及原位红外光谱发现，矿化过程分为四个阶段，由七个基本反应控制。XPS、XRD、SEM和FTIR分析表明，矿化产物主要由方解石（84.4%）和文石（15.6%）组成。对毛细管内CO₃矿化的微观观察和数值模拟显示，CaCO₃颗粒在气液界面形成后，由于浓度梯度扩散进入液相，并在吸附力占主导时附着在毛细管壁上，导致局部积累。基于Fick定律和Stokes-Einstein方程建立的反应-扩散模型表明，矿化产物的分布主要受封堵时间和孔隙大小的影响。岩心注水试验表明，40小时封堵后RIMP系统的封堵效率从65.25%提高到88.16%，CO₂的储存和矿化效率分别提高了26.3%和23.5%，这与反应-扩散模型的预测结果一致。RIMP的CO₂响应型原位矿化特性提供了一种具有双重功能的解决方案，既能抑制气体通道的形成，又能通过永久性矿物捕获提高CO₂储存的安全性。

引言

碳捕获、利用与储存（CCUS）被广泛认为是实现全球碳中和的关键策略[1],[2]，其中安全且永久的地质储存是成功实施的核心[3]。然而，在地质封存过程中，储层的非均质性和重力分异常常导致注入的超临界CO₂优先流动，从而在指定储存层外形成气体通道[4],[5],[6],[7],[8]。这种行为不仅降低了储层的储存效率和容量，还带来了显著的风险，包括局部超压、诱发微震以及CO₂通过盖层裂缝向上迁移至地表的潜在风险[9]。这些风险可能威胁到封存项目的长期完整性和安全性[10]。

化学封堵是最常用的防通道方法之一[11],[12]。该技术通过将化学药剂注入储层并在孔隙或裂缝中发生物理化学反应形成屏障，以阻挡优先流动路径，从而提高注入效率[13]。常用的密封剂包括波特兰水泥[14]、地质聚合物水泥[15]、树脂[16]、凝胶[4]和纳米颗粒[18]。Tongwa等人开发了一种微细水泥系统，用于封堵裂缝，在1/4–1毫米的裂缝中其封堵强度明显优于石蜡、聚合物凝胶和硅胶[19]。Nasvi等人设计的基于粉煤灰的地质聚合物水泥具有比波特兰水泥更高的抗压强度和热稳定性[15]。Todorovic等人报道了一种温度激活型树脂系统，该系统能在水泥-套管界面固化，有效减小裂缝宽度并降低渗透性[16]。Li等人提出了一种酸触发的酚-甲醛树脂凝胶用于控制CO₂泄漏，但因其机械强度较低，封堵效率仅为31%[20]。Xu等人证明，在590 mD的岩心中，超干CO₂-水泡沫的残余阻力系数达到17.3，显示出稳定的封堵性能[17]。Nakano等人引入了纳米二氧化硅改性的水泥系统，发现纳米颗粒的加入增强了对CO₂的抵抗能力并改善了封堵效果[21]。然而，这些技术仍面临挑战：首先，密封剂的高粘度严重限制了其注入性，阻碍了在目标层内的有效输送和均匀分布[22]；其次，这些药剂在CO₂产生的酸性环境中化学不稳定，因为碳酸（H₂CO₃会导致分子降解，逐渐破坏封堵效果[23],[24]。

通过CO₂驱动的化学反应或物理相互作用在目标位置原位生成封堵材料是一种先进的防通道策略[25],[26],[27],[28],[29],[30]。与需要预先合成和注入的传统封堵剂相比，CO₂响应型原位生成的材料能够实现更精确、高效和长期的封堵[31],[32],[33]。例如，Lin和Yue等人开发了一种基于十四烷二酸（TDA）和聚乙烯亚胺（D230）的CO₂响应系统[34],[35],[36],[37]。在该系统中，CO₂的溶解会导致pH值下降，促使TDA中的羧酸根（COO^?）质子化为羧酸（COOH），这种质子化破坏了与D230的静电相互作用，引发固体沉淀并堵塞主要流动通道。Xiong等人合成了一种智能的CO₂响应流体，使用油酸、硬脂酸和N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺（DMAPA）[38]。DMAPA中的三级胺基在CO₂作用下发生质子化，形成蠕虫状胶束并使粘度增加多达264倍。Luo等人将聚[2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA）接枝到三嵌段共聚物Pluronic F127上，形成新型共聚物[26]。随着温度升高，该共聚物自组装成疏水性胶束结构，CO₂进一步质子化PDMAEMA的侧链，使胶束冠层膨胀并显著提高粘度。然而，这些CO₂响应型原位生成材料仍存在局限性：封堵区的形成依赖于CO₂溶解产生的酸性环境，这种反应不消耗CO₂[39],[40],[41]，且这些系统无法促进CO₂的矿化，导致注入的CO₂在储层中长时间保持超临界状态[42]。

本研究采用氨水（NH₄OH）和氯化钙（CaCl₂制备了一种新型的原位矿化封堵（RIMP）系统。与主要依赖pH值触发机制而不消耗CO₂的传统CO₂响应剂不同，RIMP直接消耗CO₂并在暴露于CO₂时原位生成CaCO₃，实现了CO₂响应型封堵和通过矿化固定CO₂的双重功能，从而解决了长期稳定性和非矿化封堵能力有限的问题。系统研究了矿化机制、原位矿化反应-扩散行为以及封堵和矿化碳储存的特性。

材料

氨水（NH₄OH，25–28 wt%）和无水氯化钙（CaCl₂，99.99%）购自中国上海Macklin生化技术有限公司。二氧化碳（CO₂，99.99%）和氮气（N₂，99.99%）由中国Newradar气体公司提供。所有试剂均未经进一步纯化处理。去离子水在实验室中制备。毛细管购自中国南通海瑞实验室设备有限公司。

RIMP的制备

首先制备了七种不同浓度的CaCl₂基础溶液

RIMP系统构建和矿化反应特性

高效的CO₂矿化需要足够的碱性环境和充足的矿化阳离子。本研究中选择CaCl₂作为钙源，NH₄OH作为碱源。然而，根据溶解度积理论，钙离子在碱性条件下容易形成氢氧化物沉淀[43]，从而降低注入性和矿化效率。因此，通过兼容性分析（图4）确定了稳定的操作范围（NH₄OH ≤

结论

本研究开发并优化了一种基于氨水（NH₄OH）和氯化钙（CaCl₂的新型CO₂响应型原位矿化封堵（RIMP）系统，在常压条件下其CO₂矿化能力达到6.13 mg CO₂/g RIMP。在不同温度和压力条件下，RIMP的CO₂矿化能力保持在约5.9 mg CO₂/g RIMP，表明温度、压力或CO₂相态对其没有显著影响。

CRediT作者贡献声明

杨洁远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿构思。杨阳：项目管理，资金获取。梁克生：数据分析，数据管理。耿向飞：方法研究，实验设计。丁斌：资源协调。高明：软件应用。叶双祥：实验监督。吴志明：结果验证。孙大龙：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52574033）、国家自然科学基金（项目编号：52204028）以及提高石油采收率国家重点实验室（项目编号：RIPED.CN-2024-JS-58）的财政支持。