从蓝桉（Eucalyptus globulus）中生物合成Ag–CeO?双金属纳米复合材料，及其在微生物作用下对低碳钢的腐蚀防护中的潜在应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Biogenic synthesis of Ag–CeO 2 bimetallic nanocomposite from Eucalyptus globulus and their potential application in microbial influenced corrosion protection of mild steel

微生物诱导腐蚀（MIC）在工业冷却塔系统中广泛存在，本研究通过可持续的桉树提取物合成Ag–CeO?纳米复合材料，结合电化学分析（icorr降低，Rct升高）和重量损失实验（抑制效率达92%），证实其可有效抑制Stutzerimonas balearica VS2菌的生物膜形成及 mild steel 1010的腐蚀，表面分析显示形成保护膜，DFT计算表明植物功能基团稳定了纳米复合材料。

　　

Krishnan Vignesh | Azhagarsamy Satheeshkumar | Punniyakotti Parthipan | Premkumar Selvarajan | Zhen Fang | Mohammad Ahmad Wadaan | Sandhanasamy Devanesan | Aruliah Rajasekar

环境分子微生物学研究实验室，生物技术系，蒂鲁瓦卢瓦大学，塞尔卡杜，韦洛尔，泰米尔纳德邦 632115，印度

摘要

微生物诱导的腐蚀（MIC）在冷却塔系统（CTS）中普遍存在。本研究旨在探讨由从CTS生物膜中分离出的Stutzerimonas balearica VS2引起的1010号低碳钢腐蚀的缓解方法。通过一种可持续且环保的方法合成了Eucalyptus globulus植物提取物及其生物活性植物化学物质介导的Ag–CeO₂纳米复合材料。使用紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量分散X射线（EDX）分析技术验证了该纳米复合材料的结构和形态特征。采用密度泛函理论（DFT）计算研究了E. globules官能团在稳定Ag–CeO₂纳米复合材料中的作用。电化学分析（包括Tafel极化和电化学阻抗谱（EIS）显示，腐蚀电流密度corr显著降低，电荷转移电阻ct增加，表明该纳米复合材料在生物和非生物条件下均能有效抑制1010号低碳钢的腐蚀。重量损失分析显示，最大抑制效率达到92%，表明Ag–CeO₂纳米复合材料具有显著的抗菌活性，并能有效抑制S. balearica的生物膜形成。表面分析证实该纳米复合材料在1010号低碳钢表面形成了保护膜。这些结果凸显了E. globules植物提取物和Ag–CeO₂纳米复合材料作为工业CTS中缓解MIC的可持续且有效解决方案的潜力。

引言

微生物影响下的腐蚀（MIC）是影响暴露于大气、水和土壤环境中的金属的重要问题。它会导致性能下降、结构完整性受损、增加严重安全事故的风险以及巨大的经济损失[1]、[2]、[3]。生物膜的积累通常被认为是MIC的主要原因[4]。周围有机大分子在金属表面的吸附促进了微生物的初始定殖，随后微生物细胞的吸附和生长进一步促进了生物膜的形成和发展[5]。在MIC过程中，生物膜通常由嵌入细胞外聚合物物质（EPS）中的微生物细胞以及腐蚀产物组成。EPS主要由多糖、脂质、核酸和蛋白质构成，为微生物细胞提供对抗有毒物质的保护[6]、[7]。细菌活动对MIC的影响主要表现在三个方面：1. 改变金属表面的微环境；2. 损伤金属保护层；3. 改变阳极或阴极反应的电化学动力学[8]、[9]。MIC影响许多行业，如石油管道行业、造纸行业、制药行业、化工行业和工业冷却系统[10]。工业冷却系统中水的持续循环使其极易受到MIC的影响。这些系统中的生物膜和腐蚀沉积物会导致传热效率降低、流动堵塞以及因腐蚀相关损坏而增加的维护需求[11]。1010号低碳钢常用于建造冷却塔系统，因其机械强度高、易于加工且成本效益好。然而，由于其易腐蚀性，尤其是在潮湿和微生物丰富的环境中，这种钢材容易受损。这在循环水系统中尤为严重，因为这些条件有利于生物膜的形成，从而导致MIC[12]。 纳米技术为控制与生物膜相关的耐药微生物提供了有效方法。生物膜是由附着在生物和非生物表面的微生物细胞组成的结构化群落，这一过程受到EPS和糖萼的促进[13]、[14]。纳米复合材料可以通过穿透生物膜基质、干扰细菌生长和改变群体感应途径来抑制生物膜的发展。通过外多糖穿透生物膜基质，纳米复合材料可以阻止生物膜的形成，抑制细菌生长并干扰生物膜的群体感应基因级联反应，从而破坏细胞间的通信系统[15]。纳米材料的主要杀菌机制包括：i) DNA损伤和细胞内信号通路的破坏[16]；ii) 光催化降解机制；iii) 通过产生活性氧（ROS）产生氧化应激；iv) 扰乱必需蛋白质和酶的结构和功能；v) 通过静电相互作用破坏细胞稳态[13]、[17]。这些抗菌机制使纳米材料优于传统抗生素，从而有效抑制生物膜的形成并破坏相关细胞过程[18]。双金属纳米复合材料的潜在应用比单金属纳米材料更为广泛，这得益于两种组成金属之间的独特催化行为和协同作用[19]。与单金属纳米材料相比，双金属纳米复合材料显示出更高的效力，因为它们能抑制生物膜的形成并破坏关键过程，如改变膜渗透压和减少微生物附着[20]。 尽管关于冷却塔系统中MIC和生物膜相关腐蚀的报道很多，但有效的可持续缓解策略仍然有限[21]、[22]。现有的研究大多依赖于化学杀菌剂或单金属纳米复合材料，但这些方法往往长期效果不佳且会促进微生物抗性的产生[23]。特别是Ag–CeO₂组合这样的绿色合成纳米复合材料，在实际CTS条件下对1010号低碳钢的MIC控制效果尚未得到系统研究。此外，人们对S. balearica VS2在MIC过程中与低碳钢表面的相互作用了解不足。因此，需要一种综合的方法，结合绿色纳米复合材料的合成、电化学分析和生物膜抑制研究来填补这些研究空白[24]、[25]。在本研究中，使用Eucalyptus globulus植物提取物合成了双金属Ag–CeO₂纳米复合材料，以评估其对S. balearica VS2生物膜形成的抑制效果，并评估其在CTS环境中控制1010号低碳钢腐蚀的效力。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量分散X射线光谱（EDX）对Ag–CeO₂纳米复合材料进行了表征。确认其有效性后，利用E. globulus植物提取物通过重量损失分析和电化学分析（如Tafel极化和电化学阻抗谱（EIS）研究了其在CTS环境中对1010号低碳钢的腐蚀抑制效果，并进一步通过FTIR和XRD进行了表面分析。这种方法及其成果表明其在工业CTS中具有显著的防腐潜力。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究Ag–CeO₂纳米复合材料与E. globulus的稳定性。

样本收集

生物膜样本之前由Vignesh等人（2025年）从工业废水处理系统的冷却塔（CTS）中收集，以分离导致腐蚀的细菌菌株。冷却塔水也从中收集用作腐蚀介质。所有样本均在无菌条件下收集并储存在4°C直至分析。

细菌的分离与鉴定

1克的无菌采集的CTS生物膜样本被称重后放入无菌试管中

紫外光谱分析

在紫外-可见光谱图2中，合成的Ag–CeO₂纳米复合材料显示出两个清晰的吸收峰，分别位于246 nm和402 nm附近。246 nm处的峰与铈（CeO₂相关，而402 nm处的峰代表银（Ag）的表面等离子体共振[56]、[57]。这些结果强烈证明了双金属纳米复合材料的成功形成，并证实了银（Ag）和铈（Ce）相的同时存在。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

结论

本研究采用E. globulus植物提取物通过一种绿色且环保的方法成功合成了Ag–CeO₂纳米复合材料。FTIR、UV–Vis光谱、XRD、FESEM、HRTEM和EDX等表征技术证实了纳米复合材料的形成、结晶度和纯度，植物化学物质在稳定和降低腐蚀过程中发挥了双重作用。DFT研究也证实了E. globules官能团对Ag–CeO₂纳米复合材料的稳定性具有贡献。

CRediT作者贡献声明

Krishnan Vignesh：撰写——初稿、方法学设计、数据管理、概念构建。 Azhagarsamy Satheeshkumar：方法学设计、数据管理。 Punniyakotti Parthipan：数据可视化、实验研究。 Premkumar Selvarajan：结果验证、软件应用、数据分析。 Zhen Fang：实验研究、数据分析。 Mohammad Ahmad Wadaan：结果验证、数据分析。 Sandhanasamy Devanesan：实验研究、数据分析。 Aruliah Rajasekar：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、研究监督。

未引用的参考文献

[38], [39], [40], [41]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的正在进行的研究资助计划（ORF-2025-466）。作者K.V.和A.R.感谢泰米尔纳德邦政府首席部长研究基金（CMRG2400392和CMRG2023BBT09063）提供的财政支持。

Krishnan Vignesh是一位环境微生物学家，专注于微生物过程、生物腐蚀和可持续废水处理技术的研究。他目前担任蒂鲁瓦卢瓦大学的研究学者，从事将微生物学、电化学和环境生物技术相结合的先进研究工作，致力于探索处理工业废水的创新方法，开发环保型腐蚀抑制剂。