高效且易于回收的MIL-101（Fe）/CoFe?O?催化剂，用于促进过硫酸盐激活的抗生素降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Efficient and easily recoverable MIL-101 (Fe)/CoFe 2O 4 catalyst for boosting persulfate-activated antibiotic degradation

本研究通过水热法成功合成MIL-101(Fe)/CoFe?O?纳米复合催化剂，其协同效应使四环素降解效率提升1.16-1.42倍。最优条件下60分钟降解率达91.25%±2.25%，矿化为CO?和H?O，伪二级动力学模型拟合良好（R2 0.937-0.987）。催化剂磁分离可循环使用5次仍保持82.38%活性，且重金属溶出量低于地表水标准，为畜禽废水处理提供了高效、稳定的环境友好方案。

　　

Dinh Trinh Tran|Anh-Tuan Phan|Tran-Bao Pham|Phuc-Quan Do|Huu-Tap Van

越南国立大学科学学院绿色增长先进材料关键实验室，越南河内Le Thanh Tong街19号，Cua Nam，邮编120000

摘要

通过水热处理成功合成了MIL-101(Fe)/CoFe₂O₄催化剂。特性分析显示，CoFe₂O₄球形颗粒均匀分布在MIL-101(Fe)表面。MIL-101(Fe)/CoFe₂O₄催化剂是一种多孔材料，比表面积为39.96 m²/g，平均孔径为17.52 nm。四环素的降解实验表明，CoFe₂O₄与MIL-101(Fe)之间的协同作用使催化活性提高了1.16–1.42倍。MIL-101(Fe)/CoFe₂O₄的催化活性受pH值、催化剂用量、过硫酸盐浓度及污染物初始浓度等因素的影响。在最佳条件下，60分钟内可去除91.25±2.25%的四环素，其中72%的四环素被矿化为CO₂和H₂O。伪二级动力学模型很好地描述了四环素的降解过程，R²值在0.937–0.987之间。SO₄^•-和HO^•是四环素降解的主要作用物质。该催化剂具有优异的重复使用性，经过五次处理后仍保持82.38%的初始活性，且性质未发生显著变化。浸出过程中溶解的重金属（Co、Fe）浓度低于地表水的限值。MIL-101(Fe)/CoFe₂O₄在畜禽废水处理中具有广泛应用前景。本研究提出了一种简单的方法，用于制备高效且易于回收的催化剂，有助于可持续的污染治理。

引言

近年来，药物残留物（尤其是抗生素）导致的水污染已成为一个重大的环境问题[1]。全球每年使用约10万吨抗生素[2]，其中大量通过各种途径进入水体[3]。这些持久性有机污染物难以被传统方法降解[4]，促进了耐抗生素细菌的出现，对生态环境和人类健康构成严重威胁[5]。传统废水处理系统通常只能去除不到50%的常用抗生素（如磺胺甲噁唑和环丙沙星）[6]，使得这些生物活性化合物继续存在于环境中，加剧了抗菌素耐药性的问题[7]。世界卫生组织（WHO）将抗菌素耐药性（AMR）列为全球主要公共卫生威胁之一[8]，预计如果现状持续，到2050年每年可能导致1000万人死亡[9]。这一严峻的预测凸显了开发能够完全降解抗生素的先进水处理技术的迫切需求，而不仅仅是将其在不同相之间转移[10]。

基于过硫酸盐激活的先进氧化过程（AOP）被视为解决这一问题的有效方法[11]，相比传统处理方式具有显著优势[12]。与芬顿体系中产生的羟基自由基（半衰期短<1 μs，仅在狭窄的pH范围内有效[12, 13]）不同，过硫酸盐激活产生的硫酸根自由基（SO₄^•-）具有更强的环境稳定性（30–40 μs）和宽pH范围内的强氧化还原电位（2.5–3.1 V）[13, 14]，从而更有效地降解复杂的抗生素化合物，并且比臭氧和紫外线处理方法能耗更低[15]。然而，这些系统的性能受激活策略和催化剂设计的影响较大。均匀激活方法常存在金属渗出问题[11]，而紫外线和热激活方法能耗高且需要昂贵设备[16]，非均匀体系则受催化剂稳定性和重复使用性的限制[17]。

尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）与金属有机框架（MOFs）的结合为解决这些问题提供了创新策略[18, 19]。尖晶石铁氧体（尤其是钴铁氧体CoFe₂O₄、铜铁氧体CuFe₂O₄）通过其氧化还原活性金属中心（M²⁺/M³⁺有效激活过硫酸盐，并便于磁分离[20]，但实际应用受到低比表面积（<100 m²/g）[21, 22]和酸性环境下金属渗出的限制[23]。相比之下，MOFs如MIL-101（Fe）和ZIF-8具有极高的比表面积[24]和有效的分子筛选性能[25, 26]，但由于稳定性不足，催化活性有限[27]。目前有许多研究结合这两种材料以提高稳定性、增强协同效应、抑制尖晶石颗粒聚集并提供催化位点[28]。例如，Dong等人[29]发现Fe₃O₄、MnO₂和ZIF-8的组合在四环素降解中表现出优异的协同效果。具体而言，Fe₃O₄/MnO₂/ZIF-8复合材料系统可在15分钟内将四环素降解100%，而Fe₃O₄和ZIF-8的降解效果较差，MnO₂的降解效果仅达到70%以上[29]。近年来，基于硫酸根的先进氧化技术受到广泛关注，其应用已超出实验室规模[30, 31]。抗生素废水处理实验表明，这些技术可去除80–100%的抗生素[32, 33]。毒性测试表明，处理后的产物（CO₂、H₂）对人体无害[34]。

与抗生素水污染相关的日益严重的问题以及由此引发的抗菌素耐药性上升，迫切需要有效的废水处理方法。传统方法往往无法彻底清除这些持久性有机污染物[35]。基于过硫酸盐激活的先进氧化过程，结合尖晶石铁氧体和金属有机框架的复合材料，为这一问题提供了创新且具有前景的解决方案。本研究旨在制备由CoFe₂O₄和MIL-101（Fe）组成的纳米材料，这种材料不仅能够生成活性物质，还能方便地回收催化剂以供重复使用。CoFe₂O₄纳米颗粒既可作为活性物质的生成源，也可作为磁分离组件便于回收；MIL-101（Fe）则有助于CoFe₂O₄纳米颗粒的均匀分散，防止其聚集，并为降解前吸附水污染物提供较大表面积。这种创新方法结合了两种材料的优势，制备出高效、稳定且可重复使用的催化剂，能将水污染物有效矿化为无害的CO₂和H₂O。该方法不仅环境友好且经济可行，还能有效解决抗菌素耐药性的公共卫生问题。

实验部分

2.1. 化学试剂。

HCl（37%）、FeCl₃.6H₂O（97%）、Co(NO₃)₂.6H₂O（98%）、对苯二甲酸（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、抗坏血酸（C₆H₈O₆，99%）、四环素（99%）、NaN₃（99%）、过硫酸盐（K₂S₂O₈，99%）由Sigma Aldrich提供；NaOH（>96%）、CH₃CH₂OH（>98%）、叔丁醇（TBA，99.5%）、Na₂S₂O₃.5H₂O（≥99.0%）和CH₃COCH₃（≥99.5%）由中国Xilong Chemical提供。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

2.2.

材料特性

图1a展示了CoFe₂O₄、MIL-101(Fe)和CoMIF样品的X射线衍射（XRD）图谱。CoFe₂O₄纳米颗粒在2θ值为18.20°、30.14°、35.63°、37.19°、43.38°、53.83°、57.19°和62.71°处出现明显的衍射峰，对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，与标准JCPDS卡片No. 22–1086及先前的研究结果一致[36, 39]。MIL-101(Fe)在2θ = 9.01°处也有特征性衍射峰

结论

通过水热处理成功制备了高纯度的CoMIF纳米复合材料。CoMIF是一种中等孔隙率的材料，比表面积为39.96 m²/g，孔径为16.13 nm，孔体积为0.11 cm³/g。CoMIF纳米复合材料中磁性CoFe₂O₄纳米颗粒与多孔MIL-101(Fe)框架之间的协同作用使催化活性提高了1.16–1.42倍。

关于四环素降解的结果

CRediT作者贡献声明

Dinh Trinh Tran：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，监督，方法学研究，概念构思。Anh-Tuan Phan：方法学研究，概念构思。Tran-Bao Pham：撰写原始草稿，方法学研究。Phuc-Quan Do：方法学研究，数据分析，概念构思。Huu-Tap Van：数据可视化，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

Dinh-Trinh Tran分别毕业于越南国立大学和法国缅因大学，获得化学工程学士学位和功能材料硕士学位。2011年，他在法国里尔科技大学获得光学与激光物理化学博士学位。同年，他在法国南特矿业学院和法国国家工业环境与风险研究所（INERIS）担任博士后研究员。2020年，他成为...