具有电子阻挡作用次级相的银铁矿型固态电解质的表面形貌调控，以实现无枝晶的全固态锂金属电池

《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS》：Surface morphogenesis of argyrodite-type solid electrolytes with electron-blocking secondary phases for dendrite-free all-solid-state lithium metal batteries

全固态锂金属电池中通过表面修饰策略使用BaCl2和LaCl3作为电子阻断次生相，显著提升了临界电流密度至4.1 mA cm-2并保持4700小时循环稳定性，同时实现高容量5.4 mAh cm-2的LiNiCoMnO2全电池。

　　

刘静怡|孙焕丽|贾万清|潘飞龙|魏志轩|曾毅|王德平|杜飞

汽车材料国家重点实验室（教育部），吉林大学材料科学与工程学院，长春130012，中国

摘要

采用硫属矿型硫化物固态电解质（SSEs）的全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于其良好的机械性能和高离子导电性而受到了广泛关注。然而，由于电子泄漏和沿晶界的传播，锂枝晶仍然会发生生长。在此，我们提出了一种使用优化二元金属氯化物（MCl_x）对Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）进行表面修饰的策略，以协同降低电子导电性并抑制枝晶生长。通过全面比较MCl_x的能带与其与锂金属的反应能量，选择了BaCl₂和LaCl₃作为电子阻断的二次相。改性的复合LPSCl-BaCl₂电解质在锂金属对称电池中实现了显著提高的临界电流密度（CCD），达到4.1 mA cm^?2，并在1 mA cm^?2的电流下保持了超过4700小时的长期循环稳定性，表明其在抑制枝晶形成方面具有很强的能力。LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂|LPSCl-BaCl₂|Li全电池不仅在室温下实现了5.4 mAh cm^?2的高质量负载容量，而且在50次循环后仍保持了85.2%的容量。此外，LPSCl-LaCl₃复合SSEs的比较电化学性能强烈表明，这种使用电子阻断二次相的表面修饰策略为无枝晶硫化物基电解质的设计提供了一种通用的方法，同时有望加速ASSLMBs的商业化。

引言

全固态锂金属电池（ASSLMBs）作为一种变革性的储能技术，特别是在电动汽车（EVs）和先进航空应用中表现出巨大潜力。与依赖易燃有机液体电解质的传统锂离子电池（LIBs）不同，ASSLMBs使用固态电解质（SEs），结合了不可燃性和高机械强度，从而保证了安全性和稳定的循环性能[1]，[2]。然而，尽管具有这些优点，由于 bulk 电解质性质和界面稳定性的持续挑战，ASSLMBs的性能仍落后于商用锂离子系统。即使是最先进的固态电解质的离子导电性也低于液态电解质，这限制了其倍率性能，而化学和电化学不稳定性，尤其是在硫化物和卤化物系统中，进一步限制了它们的实际应用[3]，[4]，[5]。在界面处，固体颗粒与锂负极之间的不完美接触导致离子传输不均匀，加剧了循环过程中的性能退化[6]，[7]。

虽然无机固态电解质的刚性看似可以防止锂枝晶的渗透，但实际情况更为复杂[8]。枝晶不仅会持续存在，还会通过两种不同的机制传播：界面（从外向内）和晶内（从内向外）[9]，[10]，[11]。前者源于电解质/负极界面处的微观空洞或裂纹，这些地方局部的电流密度引发了不均匀的锂沉积[12]，[13]，[14]。后者则源于固态电解质的多晶微观结构，其中晶界成为电子泄漏和锂优先成核的通道[15]。最近的研究表明，这些边界处的带隙减小促进了电子向锂离子的转移，而机械不均匀性则促进了枝晶沿较软路径的生长[16]，[17]。这些过程共同导致电池过早失效，通常在远低于理论阈值的电流下发生。

在SEs中，如Li₆PS₅Cl及其衍生物之类的硫化物因其异常高的离子导电性（接近或超过10^?3 S cm^{?1从外向内类型的枝晶生长问题，使用疏锂材料（例如Li₃N、LiF）构建人工界面层已被证明是一种有效的稳定Li/硫化物电解质界面的策略[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。除了界面侧反应外，由于其多晶性质，硫化物SE颗粒中的晶界（GBs）和裂纹仍然不可避免。此外，硫化物SE的带隙（2.1–2.5 eV）远低于氧化物SE（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂的约5.8 eV带隙），导致电子泄漏，使锂离子还原为金属形式[16]，[17]，[24]。枝晶成核位点和生长路径的共存促进了从内向外的枝晶传播，如图1a所示，尽管这种机制在硫化物基SE中仍不完全清楚。这个问题不仅导致Li₆PS₅Cl基硫化物SE的临界电流密度（CCD）低于1.0 mA cm?2，在高阴极面积负载的ASSLMBs中尤为关键，因为增加的离子通量放大了枝晶短路的风险[25]，[26]，[27]。因此，协同抑制电子生成和阻断内部枝晶传播路径可能是抑制枝晶生长的有效方法，尽管仍面临重大挑战。}

在这项工作中，我们提出了一种使用优化二元金属氯化物（MCl_x）对argyrodite型Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）进行表面修饰的策略，以同时减轻电子泄漏和抑制枝晶生长。通过系统评估氯化物的带隙及其与锂金属的反应能量，选择了BaCl₂和LaCl₃作为最佳的复合材料。这些氯化物复合材料既具有电子绝缘性，又提供了物理屏障来抑制枝晶生长，从而显著提高了临界电流密度（CCD）：Li_5.5PS_4.5Cl_1.5-BaCl₂（LPSCl-BaCl₂）达到了4.1 mA cm^{?2（质量负载：4.1 mAh cm?2_5.5PS_4.5Cl_1.5-LaCl₃（LPSCl-LaCl₃）达到了4.0 mA cm?2（质量负载：4.0 mAh cm?2_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极实现了5.4 mAh cm?2（质量负载：27.1 mg cm?2}

材料合成

材料合成

Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）粉末是根据先前研究的改进程序合成的。将Li₂S（99.9%纯度，上海Macklin生化科技有限公司）、P₂S₅（95%纯度，上海Aladdin生化科技有限公司）和LiCl（99.9%纯度，上海Aladdin生化科技有限公司）按化学计量比混合后，在ZrO₂容器中以300 rpm的速度研磨15小时，气氛为Ar。所得粉末随后封装在石英安瓿中

结果与讨论

在LPSCl的晶界处抑制电子泄漏和物理阻断枝晶传播可以有效抑制从内向外的锂枝晶生长。然而，选择合适的复合材料仍然具有挑战性。选择用于LPSCl基SSEs的复合剂需要考虑几个关键标准。首先，无机添加剂对于确保SSEs的安全性和热稳定性至关重要，同时要保持与LPSCl的化学兼容性。

结论

总之，本研究提出了两种类型的电子阻断二次相（BaCl₂和LaCl₃），它们在LPSCl表面形成，有效抑制了沿晶界的锂枝晶成核和生长。使用LPSCl-BaCl₂和LPSCl-LaCl₃电解质的对称电池在室温下实现了4.1 mA cm^?2的高临界电流密度和4.1 mAh cm^?2的容量，同时表现出稳定的电镀/剥离行为。

CRediT作者贡献声明

潘飞龙：研究，数据整理。贾万清：研究，数据整理。魏志轩：研究。王德平：资金获取，概念构思。曾毅：资源获取，研究，资金获取。杜飞：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。孙焕丽：资金获取，概念构思。刘静怡：撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金的支持，项目编号为12274176、12574245和12474208。我们还要感谢吉林省科技厅的支持，项目编号为20240301001ZD，以及中央高校基本科研业务费（项目编号为2025-JCXK-04）。

刘静怡于2021年在中国长春的东北师范大学获得硕士学位。她目前正在吉林大学攻读材料科学与工程博士学位，师从曾毅教授和杜飞教授。她的研究重点是全固态电池，特别是解决硫化物电解质和长期稳定性方面的问题。