揭示晶格结构对锂补充剂与界面催化之间的协同效应，以实现耐用的锂离子全电池

《Energy Storage Materials》：Unraveling A Lattice Lithium Supplementation-Interfacial Catalysis Tandem Effect for Enabling Durable Lithium-ion Full Cells

预锂化添加剂的镧掺杂改性有效补偿了锂离子电池正极的不可逆锂损失，并经过首充放电循环后转化为催化活性相La-LiNiO2，通过降低LiPF6解离能垒和催化分解形成致密的LiF富集界面层，显著提升了LiFePO4正极的倍率性能和循环稳定性。

　　

陈月彤|李国民|杨晓丹|王艳仪|田亮|米宏伟|赵宁|马定涛|张培新

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518060

摘要

预锂化已被广泛认为是一种有效策略，可以补偿活性锂的损失并提高锂离子电池的能量密度。本研究开发了一种绿色高效的掺镧预锂化添加剂La-Li₂NiO₂。研究表明，这种正极预锂化材料具有双重功能：它可以在循环过程中有效补偿LiFePO₄中不可逆的晶格锂损失；在完成第一次循环后，它会转化为具有催化活性的La-LiNiO₂。有趣的是，这种转化后的材料不仅能够降低LiPF₆的分解能垒，还能催化LiPF₆的分解，从而形成一层薄而均匀的、富含LiF的正极/电解质界面（CEI）。与未经处理的Li‖LiFePO₄半电池相比，添加了5% La-Li₂NiO₂的电池由于锂补充和界面优化的协同作用，表现出更优异的倍率性能，在10 C电流下达到了95.2 mAh g^-1的比容量。此外，含有5%添加剂的Graphite‖LiFePO₄全电池在5 C条件下经过1000次循环后仍保持了86.0%的容量保持率。这项工作为正极预锂化添加剂的设计提供了一种新的范式，它结合了高效的锂补偿和界面调节功能，有助于深入理解包括锂离子电池在内的实际全电池的构建。

引言

尽管锂离子电池（LIBs）在基础研究和技术开发方面取得了显著进展，并被广泛应用于各种便携设备和电动汽车中[1,2]，但其能量密度仍然是限制电动汽车续航里程和商业推广的关键因素[3,4]。因此，提高LIBs的能量密度仍然是一个重要而具有挑战性的研究课题[5]。虽然LiFePO₄（LFP）因其优异的结构稳定性和热安全性而被视为锂离子电池正极材料的候选者[6]，但其较低的理论容量（170 mAh g^-1）以及初次循环时的阳极锂损失共同构成了提高能量密度的根本障碍[7]。

在过去十年中，通过向电池系统中引入额外的活性锂，预锂化技术已被广泛认为是解决活性锂损失和提高下一代锂离子电池（LIBs）能量密度的一种有效策略[8]。迄今为止，基于电极（正极/负极）和隔膜改性的多种预锂化技术体系已经逐渐建立[9]。正极预锂化策略因与现有锂离子电池制造工艺的高度兼容性而受到电化学储能领域的广泛关注，尤其是它能够深入整合到正极浆料制备过程中[10]。诸如Li₂C₂、Li₃N和Li₂O等牺牲性锂盐添加剂可以在第一次循环中补偿不可逆的容量损失[11]，然而，它们的可氧化成分在充电过程中会发生氧化分解，释放出气体副产物（例如CO、CO₂、N₂），从而降低电池性能[12]。相比之下，富含锂的化合物如Li₅FeO₄、Li₆CoO₄和Li₂NiO₂作为正极预锂化添加剂可以避免气体释放问题[13,14]。然而，Li₅FeO₄和Li₆CoO₄在初次脱锂后会在正极中留下电化学惰性相，降低循环稳定性并限制电池能量密度[15]。正极预锂化添加剂Li₂NiO₂具有与锂离子电池正极材料兼容的电压窗口，且不会受到气体释放问题的影响[16]。此外，在初次充放电循环中，该添加剂不仅提供了额外的锂源来补偿活性锂损失，其相变产物LiNiO₂也可以作为有效的正极材料[17]。尽管早期关于Li₂NiO₂作为正极预锂化添加剂的研究取得了一些进展，但主要关注的是其较低的比容量（约300 mAh g^-1），这限制了其在第一次循环中对锂损失的有效补偿效果，以及其空气稳定性问题[18]。虽然补充活性锂源以补偿锂损失是可行的，但关于其固态反应路径的调控机制仍缺乏研究。理想的锂补偿技术需要同时实现晶格锂的补偿和正极界面反应的优化，而这仍然是一个挑战。图1

为了克服这些限制，本研究采用掺镧改性的方法合成了La-Li₂NiO₂正极预锂化添加剂。与使用Cr等元素的掺杂策略不同，掺镧策略不仅显著提高了Li₂NiO₂在第一次循环中的充电容量（释放了额外的Li?），还增强了其空气稳定性，这是其作为添加剂实际应用的重要特性[19]。加入适量的La-Li₂NiO₂正极预锂化添加剂可以为循环过程中的活性锂损失提供补充锂离子，同时提高LiFePO₄正极的电化学可逆性。此外，La-Li₂NiO₂在初次充放电循环后会转化为La-LiNiO₂。La-LiNiO₂不仅降低了LiFePO₄中的Li?迁移障碍，还降低了LiPF₆的分解障碍，催化了LiPF₆的分解，并形成了富含LiF的无机物质的薄而均匀的正极电解质界面（CEI），从而实现了快速的界面Li?储存动力学。这种“晶格锂补偿-界面催化”的协同效应有助于提高锂离子全电池的循环稳定性。

结果与讨论

通过固态方法合成了不同掺镧水平的Li₂NiO₂（LNO）及其掺镧材料（0.2%La-LNO、0.5%La-LNO、0.8%La-LNO、2%La-LNO）（图S1）。使用X射线衍射（XRD）对晶体结构进行了表征，并评估了掺镧的效果。如图2a所示，掺镧LNO样品的衍射图与原始LNO相似，特征峰位于19.6°和25.7°，分别对应于（002）和（101）晶面

结论

总之，通过使用0.5%掺镧的Li₂NiO₂作为正极预锂化添加剂，我们实现了晶格锂补偿与界面催化的协同效应，从而使锂离子全电池具有更优异的循环性能。首先，La-Li₂NiO₂在初次循环中补偿了阳极界面的不可逆锂损失；其次，在充放电过程中提高了LiFePO₄的电化学可逆性。此外，La-Li₂NiO₂在循环过程中发生了相变

CRediT作者贡献声明

陈月彤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，方法学设计。李国民：撰写 – 原稿，软件使用，实验研究，数据分析。杨晓丹：软件使用，实验研究，数据分析。王艳仪：指导，软件使用，方法学设计。田亮：方法学设计，实验研究。米宏伟：方法学设计，软件使用。赵宁：撰写 – 审稿与编辑，指导。马定涛：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源协调，概念构思。张培新：